碳熱還原氧化法制備氧化鎂粉體研究

羅旭東,張國棟,曲殿利,劉海嘯,呂 楠

(1.遼寧科技大學高溫材料與鎂資源工程學院,遼寧鞍山 114051;2.遼寧科技大學材料與冶金學院)

碳熱還原氧化法制備氧化鎂粉體研究

羅旭東1,張國棟1,曲殿利1,劉海嘯2,呂 楠2

(1.遼寧科技大學高溫材料與鎂資源工程學院,遼寧鞍山 114051;2.遼寧科技大學材料與冶金學院)

為提高鎂質含碳耐火材料中氧化鎂的利用率,對該材料中的氧化鎂進行提純。以廢棄鎂質含碳耐火材料為原料,設計感應加熱裝置模型,利用感應爐加熱系統對含碳原料加熱,用碳熱還原氧化法將廢棄鎂質含碳耐火材料中的氧化物在高溫還原氣氛下,還原成氣相并在空氣中氧化形成氧化鎂粉體。經化學分析、XRD、SEM等測試發現,氧化鎂粉體材料中氧化鎂含量大于 98%(質量分數),氧化鎂粉體晶粒粒徑為 2～3μm,尺寸均勻。通過熱力學分析,采用碳熱還原氧化法還原生成的 SiO氣相在氧化過程中受到了Mg(g)、Ca(g)鈣氣相氧化的抑制作用。

碳熱還原氧化法;微米級氧化鎂;方鎂石

碳熱還原法是利用碳的還原作用,將氧化物還原來制備高性能粉體的方法,廣泛應用于冶金行業[1-3]。筆者采用該方法將廢棄鎂質含碳耐火材料中的氧化鎂提純,利用廢棄鎂質含碳耐火材料中的石墨及結合劑樹脂碳化后的碳作為還原劑,在感應爐高溫加熱的條件下將氧化鎂等還原成氣相,隨著氣相上浮,溫度降低,氧分壓增加,將氣相物質氧化成比表面積較大、純度較高的氧化鎂粉體。已報道的氧化鎂粉體的制備方法很多,如溶劑置換法、溶膠 -凝膠法、熔鹽法、流變相 -前驅物法、電化學沉淀法等[4-8]。目前采用碳熱還原氧化法制備氧化鎂粉體的方法在國內外報道還很少,此方法的提出與應用是合理利用廢棄鎂質含碳耐火材料,制備高檔次氧化鎂制品的有效途徑。

1 實驗

1.1 原料

實驗采用廢棄鎂質含碳耐火材料——廢棄鎂碳磚作為原料,原料化學組成如表 1所示。廢棄鎂質含碳材料主要成分為MgO、C,雜質為 SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO等。原料加入到加熱裝置之前采用球磨機將物料研磨至粒徑 <0.1 mm。

表1 廢棄鎂碳磚原料化學組成 %

1.2 模型設計

模型設計是基于感應爐加熱原理,利用感應線圈的磁場變化使帶有自由電子的石墨坩堝發熱來加熱廢棄鎂碳磚研磨粉,設計石墨坩堝作為導體對物料加熱,同時利用物料本身含碳的特點,自身加熱,在交變磁場的攪拌作用下,爐中物料的成分和溫度容易達到均勻。而且由于物料事先采取研磨方式細化,物料蓬松,有利于物料還原反應的進行。通過計算物料還原需要還原劑碳量低于物料本身需用碳量,因此隨著反應進行,石墨坩堝不會受到高溫及氧化作用的影響。模型設計圖如圖 1所示。

圖1 模型設計圖

1.3 實驗過程

實驗先將設計模型實體化,將內徑為φ100 mm×400 mm的石墨坩堝作為載體砌筑在感應爐中,坩堝與線圈之間采用耐火搗打料進行填充,烘干后待用。首先將 1.5 kg物料倒入石墨坩堝內,將一塊比坩堝口稍大的黏土磚蓋在坩堝上。通水通電,利用交變電流通過感應爐線圈對石墨坩堝和內部物料加熱,使坩堝內部處于還原狀態,感應爐加熱過程中各項參數為:電壓 20～30 kV,功率 700～800 kW。加熱 1 h后發現坩堝與黏土磚蓋之間縫隙出現火苗后,將磚蓋撤下繼續加熱,20 min后坩堝上方出現耀眼的白光并伴隨出現白煙,利用特制的吸煙裝置吸收煙氣,1 h后收集完成,對收集到的試樣進行性能檢測,包括對試樣的化學分析、XRD礦物相分析、SEM微觀形貌分析。

2 實驗結果與討論

2.1 實驗結果

1)通過實驗得到的試樣為白色粉末,試樣顆粒臨界粒度小于 19μm。由表 2可知,試樣經化學分析后檢測結果如表 2所示。試樣中MgO含量大于98%(質量分數,下同),比原料中MgO含量有所增加,而其他雜質如 SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO含量均降低,說明一次碳熱還原氧化的過程,對物料起到了“提純”的作用。

表2 試樣化學分析結果 %

2)圖 2為試樣的 XRD譜圖。由圖 2可見,試樣中的主要礦物為方鎂石,雜質含量較少,基本沒有出現其他礦物相。

圖2 試樣XRD譜圖

3)圖 3為試樣的 SEM微觀形貌照片。由圖 3a可以看出,試樣中方鎂石晶粒呈近規則形貌存在,晶粒大小基本在2～3μm,尺寸較為均勻。由圖 3b可以看出,試樣中方鎂石晶粒分布均勻。

2.2 分析與討論

CaO是鎂質含碳材料中的有益相,從 MgOCaO二元系統相圖了解,二者形成有限型固溶體二元系統相圖,低共溶溫度為 2 370℃,即使在含有少量 SiO2的情況下,形成的MgO-CaO-C3S三元體系,系統出現液相的溫度也在 1 800℃以上。其中SiO2是鎂質含碳材料作為高溫材料使用的主要雜質,含量較高時,SiO2會與MgO、CaO形成低熔點相,降低鎂質材料的高溫性能。但在作為鎂質含碳耐火材料的防氧化劑中,金屬硅往往作為首選防氧化劑,在使用過程中金屬硅氧化形成 SiO2,使得廢棄鎂質含碳耐火材料的 SiO2往往高于鎂砂原料中 SiO2的含量,為廢棄鎂質含碳耐火材料的再利用帶來很多不便。而 Fe2O3、Al2O3雜質相對鎂質材料性能影響要遜于 SiO2,其中 Fe2O3、Al2O3都可以與氧化鎂形成尖晶石,減輕對鎂質含碳材料高溫性能的影響。因此實驗主要圍繞MgO、CaO、Si O2進行研究。式(1)～(6)為MgO、CaO、SiO2等發生還原反應、氧化反應的熱力學分析關系式。

圖 4為反應自由能與溫度的關系。通過圖 4中式(1)～(6)的關系分析,在高溫狀態還原氣氛條件下,MgO、CaO、SiO2分別進行式 (1)、(3)、(5)的反應,式 (5)的 Gibbs自由能最小,最容易進行,式 (3)的 Gibbs自由能最大,反應最難,根據感應爐加熱經驗,感應溫度可達 2 300℃以上,因此當溫度大于2 152℃時,Gibbs自由能出現負值。通過分析,式(5)反應最先進行,說明 SiO2最先被還原形成的氣相 SiO上浮,隨著氣相 SiO上浮,溫度降低、氧分壓增加有利于反應式 (6)的進行;而式 (2)和式 (4)的Gibbs自由能當溫度大于 1 097℃時均小于式(6)的Gibbs自由能,因此式 (6)的反應受到式 (2)和式(4)的抑制,即先被還原成氣相的 SiO的氧化容易受到Mg(g)、Ca(g)氣相氧化的影響,尤其會受到Ca(g)氣相氧化的影響,形成的氣相容易散失。而MgO、CaO后于 SiO2被還原,但先于 Si O2被氧化,因此容易形成固相并得到收集。

圖4 反應自由能與溫度的關系

從試樣化學分析也可以看出,試樣經一次還原氧化處理后SiO2減少量大于CaO減少量。這有利于CaO與 SiO2質量比增加,提高氧化鎂粉體的高溫性能。從試樣的 SEM微觀形貌照片可以看出,方鎂石晶粒尺寸達到微米級,分析認為,由于試樣采取熱態煙氣收集方法進行收集,氣相Mg(g)、Ca(g)蒸氣與氧氣反應形成方鎂石等微小晶粒,當遇到溫度較低的煙氣吸收裝置時晶粒來不及長大,便形成了微米級氧化鎂粉體。氧化鎂粉體由于比表面積大,聚集性強等特征,會在晶粒間出現部分粘連現象。雖然存在以上不利因素,但通過碳熱還原氧化法制得的氧化鎂粉體具有高比表面積,將為制造高質量鎂質含碳材料提供良好條件。

3 結論

1)通過熱力學分析,采用碳熱還原氧化法可以將廢棄鎂質含碳耐火材料中的有益相MgO、CaO與雜質 SiO2部分分離,其中 SiO氣相受到了Mg(g)、Ca(g)氣相氧化的抑制。2)形成的氧化鎂粉體材料氧化鎂含量大于 98%,粉體以微米級方鎂石相存在,晶粒大小基本在 2～3μm,尺寸較為均勻。

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Research on preparation of magnesium oxide powder by carbothermal reduction oxidation method

Luo Xudong1,Zhang Guodong1,Qu Dianli1,Liu Haixiao2,LüNan2
(1.School of High Tem peratureM aterials and M agnesium Resource Engineering,L iaoning University of Science and Technology, Anshan114051,China;2.School ofM aterials andM etallurgical Engineering,L iaoning University of Science and Technology)

To improve utilization efficiency ofmagnesium oxide(MgO)in carbon-containingmagnesian refractorymaterials,magnesium oxide in the materials was purified.Induction heating model had been designed with waste carbon-containingmagnesian refractories as raw materials.Using the mechanis m that induction furnace heating the carbonic raw materials,the oxides in the waste magnesian carbon refractories were reduced to gas by the carbothermal reduction oxidation method under high temperature reducing at mosphere,and then oxidized toMgO powder in the air.Resultsof chemical analysis,XRD and SEM showed thatmagnesium oxide powder contains more than 98%(mass fraction)MgO,and the powders were uniform with the size of 2～3μm.Thermodynamic analysis indicated the generated SiO gas by carbother mal reduction oxidation was inhibited by theMg(g)and Ca(g)gas oxides.

carbothermal reduction oxidation;micron magnesium oxide;periclase

TQ132.2

A

1006-4990(2011)05-0055-03

2010-11-09

羅旭東(1980— ),男,講師,博士,主要從事冶金新技術用耐火材料研究與開發工作。

聯系方式:luoxudongs@yahoo.com.cn