N－苯基馬來酰亞胺的制備與表征

（武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430074）

N－苯基馬來酰亞胺的制備與表征

（武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430074）

為了提高N-苯基馬來酰亞胺的產(chǎn)率與純度，以順丁烯二酸酐和苯胺為原料，酸性離子液體作催化劑及脫水劑，對苯二酚為阻聚劑采用兩步法制得N－苯基馬來酰亞胺.結(jié)果表明催化劑與原料最佳配比（物質(zhì)的量的比）為0.093∶1，產(chǎn)品產(chǎn)率可達(dá)86.03%，純度為97.42%.

N-苯基馬來酰亞胺；順酐；離子液體；合成

0 引 言

N－苯基馬來酰亞胺（N-PMI）的英文名稱是N-phenylmaleimide，簡稱單馬，是一種淺黃色晶體，熔點為88～90℃，沸點為162～163℃［1－2］.難溶于水，易溶于乙醇，甲苯，環(huán)己烷等有機(jī)溶劑.其結(jié)構(gòu)式為：

從其結(jié)構(gòu)上可以看出，它是一種具有1，2-二取代乙烯基結(jié)構(gòu)的五元環(huán)狀單體，若將其嵌入高分子鏈中可以增加大分子鏈的內(nèi)旋阻力，從而提高聚合物的剛性及耐熱性，因此N-PMI被廣泛應(yīng)用于高分子材料的耐熱改性［3］.N-PMI是一種強(qiáng)的親二烯體，廣泛用于Diels-Alder反應(yīng)，進(jìn)行二烯合成，因而可以作為聚合物的原料和改性劑［4］.

N－苯基馬來酰亞胺的合成分為一步法，兩步法和三步法.但一步法的條件難以控制，而三步法的成本耗費高，毒性大，程序復(fù)雜，所以一步法和三步法均沒有實際應(yīng)用價值［5－9］.

現(xiàn)在生產(chǎn)上主要采用的是兩步法，即苯胺和順酐在溶劑中反應(yīng)生成酰亞胺酸，再進(jìn)行脫水環(huán)化，最后經(jīng)處理得到產(chǎn)品.傳統(tǒng)的實驗是用磷酸做脫水劑進(jìn)行環(huán)化，但用磷酸做催化劑時產(chǎn)率低，并且不能重復(fù)利用，因此我們在合成條件上進(jìn)行了進(jìn)一步的研究.我們采用酸性離子液體四甲基硫酸氫銨作為催化劑，因為它不揮發(fā)、不可燃、毒性小、產(chǎn)率高，并且可以重復(fù)利用［10］.

1 實驗部分

1.1 主要原料和試劑

所用試劑順丁烯二酸酐、對甲苯磺酸、苯胺、對苯二酚、硫酸氫鈉、四甲基溴化銨、甲苯、丙酮等均為分析純.如未經(jīng)說明，試劑均未作預(yù)處理.

所用儀器有Nicolet 6700型FT-IR紅外光譜；GC-16A氣相色譜儀；ZQ2000高效液相色譜質(zhì)譜儀（美國，Waters）；Varian Inova型核磁共振儀，TMS為內(nèi)標(biāo)，CDCl3為溶劑，300 Hz；RY-1熔點儀（天津市分析儀）.

1.2 實驗原理

該反應(yīng)分兩步完成，第一步順丁烯二酸酐與苯胺進(jìn)行氨化反應(yīng)，生成N－苯基馬來酰胺酸，第二步N－苯基馬來酰胺酸進(jìn)行脫水閉環(huán)生成目標(biāo)產(chǎn)物N－苯基馬來酰亞胺.

1.3 實驗步驟

1.3.1 酸性離子液體四甲基硫酸氫銨的制備

在密閉的100 m L三口燒瓶中加入15.40 g（0.1 mol）四甲基溴化銨和13.80 g（0.1 mol）硫酸氫鈉，再加入30 m L甲醇，在恒溫磁力攪拌器下于40℃反應(yīng)24 h.過濾，濾液旋蒸，得黃色粘性液體，產(chǎn)率為93.02%.其反應(yīng)原理如下.

1.3.2 N-苯基馬來酰亞胺的制備 在裝有攪拌器，溫度計和恒壓滴液漏斗裝置的三口燒瓶中加入23.25 g馬來酸酐和100 m L丙酮，攪拌使之溶解.用恒壓滴液漏斗緩慢滴加20.00 g苯胺和43 m L丙酮的混合液.控制滴加速度使體系溫度控制在10℃以下，有大量黃色固體產(chǎn)生.滴加完畢后撤去冷卻裝置，在55～60℃下加熱回流1 h.抽濾，將濾餅于50℃烘干.即可得到中間產(chǎn)品：N-苯基馬來酰氨酸.

將N-苯基馬來酰亞胺酸和5 g酸性離子液體四甲基硫酸氫銨及4.85 g對甲苯磺酸一起加入裝有攪拌器的250 m L三口燒瓶中，再加入0.3 g對苯二酚和幾粒沸石，加熱到沸騰，溫度保持在112℃，反應(yīng)回流，分水器中的水面不再上升，此時反應(yīng)結(jié)束，三口燒瓶中液體分層，上層呈淺黃色，下層為深黃色油狀.將上層液體倒出，用5%的碳酸氫鈉洗滌，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀對其進(jìn)行蒸餾，最后用環(huán)己烷對產(chǎn)品進(jìn)行熱萃取，結(jié)晶即可，產(chǎn)率約為86.03%.其中離子液體可以重復(fù)利用5次.

2 結(jié)果與討論

2.1 各因素對反應(yīng)收率的影響

2.1.1 酸性離子液體用量對N-苯基馬來酰亞胺產(chǎn)率的影響 取23.25 g順丁烯二酸酐，20.00 g苯胺，4.85 g對甲苯磺酸，0.3 g對苯二酚，考察酸性離子液體四甲基硫酸氫銨的用量對產(chǎn)品產(chǎn)率的影響，實驗結(jié)果見圖1.較為明顯，增加酸性離子液體的用量，產(chǎn)品產(chǎn)率增大，當(dāng)酸性離子液體的用量增大到一定程度時，產(chǎn)率反而下降.故酸性離子液體的最佳用量為4.00 g，即催化劑與原料物質(zhì)量之比為0.093∶1時最佳.

圖1 酸性離子液體用量對產(chǎn)品產(chǎn)率的影響Fig.1 Influence about the amount of acidic ionic liquids

2.1.2 重復(fù)利用酸性離子液體對N－苯基馬來酰亞胺產(chǎn)率的影響 取23.25 g順丁烯二酸酐，20.00 g苯胺，4.85 g對甲苯磺酸，0.3 g對苯二酚，4.00 g酸性離子液體，考察重復(fù)利用酸性離子液體對N－苯基馬來酰亞胺產(chǎn)率的影響，實驗結(jié)果見圖2.

圖2 酸性離子液體重復(fù)利用次數(shù)對產(chǎn)品產(chǎn)率的影響Fig.2 Influence about reuse times of acidic ionic liquids

由圖2可知，酸性離子液體可以重復(fù)加以利用，但當(dāng)重復(fù)利用達(dá)到一定程度時產(chǎn)品產(chǎn)率將會減小，并且反應(yīng)時間變長.故該離子液體最佳重復(fù)利用次數(shù)為4次.從圖中還可以看出當(dāng)離子液體重復(fù)利用一次時產(chǎn)率最高，因為離子液體的溶解性十分強(qiáng)，所以當(dāng)?shù)谝淮问褂秒x子液體作為催化劑時離子液體中溶解了部分溶劑，故其產(chǎn)率偏低.

2.2 N-苯基馬來酰亞胺的表征

2.2.1 熔點測試 利用RY-1熔點儀測熔點，N-苯基馬來酰亞胺的熔點為88～89℃，熔程僅2℃，所以產(chǎn)品的純度很高.

2.2.2 N-苯基馬來酰亞胺的紅外譜光分析N－苯基馬來酰亞胺的紅外光譜如圖3所示.在3 100 cm－1出現(xiàn)的峰是苯環(huán)或C＝C上氫的伸縮振動吸收峰，1 710 cm－1處為C＝O的伸縮振動吸收峰，1 590 cm－1、1 510 cm－1、1 460 cm－1為芳環(huán)的骨架振動吸收峰，1 980 cm－1、1 960 cm－1、1 900 cm－1處為苯環(huán)骨架的倍頻吸收峰，1 310 cm－1為C－N 的伸縮振動吸收峰，1 210 cm－1、1 150 cm－1、1 070 cm－1、1 030 cm－1為芳環(huán)上 C—H 面內(nèi)彎曲振動，756 cm－1、700 cm－1為芳環(huán)上C—H面外彎曲振動.與目標(biāo)產(chǎn)物N－苯基馬來酰亞胺的結(jié)構(gòu)相符合.

圖3 N-苯基馬來酰亞胺的紅外光譜圖Fig.3 FT-IR of N-phenyl maleimide

2.2.3 N-苯基馬來酰亞胺的氫核磁共振光譜分析 其核磁譜圖如圖4所示.δ＝7.482～7.348多重峰為苯環(huán)上的5個氫的化學(xué)位移，δ＝7.335、δ＝6.848對應(yīng)的是雙鍵上的2個氫的化學(xué)位移，δ＝0.5～δ＝4中的峰為熱萃取時所用的環(huán)己烷上的氫的吸收位移或溶劑吸收位移.

圖4 N-苯基馬來酰亞胺的氫核磁共振Fig.4 1 H NMR of N-phenyl maleimide

從圖3和圖4可以看出，合成的物質(zhì)為目標(biāo)產(chǎn)物N-苯基馬來酰亞胺.

2.2.4 純度測試 N-苯基馬來酰亞胺的高效液相色譜圖如圖5所示.

圖5 N－苯基馬來酰亞胺的高效液相色譜圖Fig.5 HPLC of N-phenyl maleimide

N－苯基馬來酰亞胺的氣相色譜圖如圖6所示.

圖6 N－苯基馬來酰亞胺的氣相色譜圖Fig.6 GC of N-phenyl maleimide

從氣相色譜和高效液相色譜可以看出N－苯基馬來酰亞胺的純度為97.42%.

3 結(jié) 語

a.本實驗以順丁烯二酸酐和苯胺為原料，成功的以二步法合成了目標(biāo)產(chǎn)物N－苯基馬來酰亞胺.該反應(yīng)工藝簡單易行，便于操作.

b.采用酸性離子液體四甲基硫酸氫銨做為催化劑和脫水劑，不僅使產(chǎn)率和反應(yīng)速度有了較大的提高，而且做到了重復(fù)利用，較大的降低了反應(yīng)成本.

c.經(jīng)過多次實驗，得到了反應(yīng)最佳條件：酸性離子液體與原料最佳物質(zhì)量之比為0.093∶1；最佳重復(fù)利用次數(shù)：5次；阻聚劑用量0.2 g；產(chǎn)品產(chǎn)率在86%左右.

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Preparation characterization of N-phenyl maleimide

WEI Yu，YUAN Jun，F(xiàn)ENG Jin-feng，CHEN Xiao-xia
（School of Materials Science and Engineering，Wuhan Institute of Technology，Wuhan 430074，China）

To improve the yield and the purity of N-phenyl maleimide，N-phenyl maleimide was produced by the way of two-step method.In this experiment，we used the maleic anhydride and aniline as raw materials，the acidic ionic liquid as catalyst and dehydrating agent，the hydroquinone as inhibitor.The results show that the optimum reaction conditions are as follows：the molar ratio of catalyst and raw materials is 0.093∶1，the yield of N-phenyl maleimide reaches 86.03%and the purity is 97.42%.

N-phenyl maleimide；maleic anhydride；ionic liquids；reaction

龔曉寧

TQ072

A

10.3969／j.issn.1674-2869.2011.11.014

1674－2869（2011）11－0055－04

2011－10－14

魏 宇（1987－），女，湖北武漢人，碩士研究生.研究方向：高分子化學(xué)與物理.

指導(dǎo)老師：袁 軍，男，教授，博士.研究方向：固體廢棄物的再生利用、功能高分子材料的合成及應(yīng)用研究.＊通信聯(lián)系人