金紅石TiO2－CNTs粉體的制備及光催化性能

張文波，王升高，徐開偉，柳 毅，許結林，汪建華

（武漢工程大學材料科學與工程學院，湖北省等離子體化學與新材料重點實驗室，湖北武漢 430074）

金紅石TiO2－CNTs粉體的制備及光催化性能

張文波，王升高，徐開偉，柳 毅，許結林，汪建華

（武漢工程大學材料科學與工程學院，湖北省等離子體化學與新材料重點實驗室，湖北武漢 430074）

利用微波等離子體技術，對鈦鐵礦進行了還原并獲得金紅石型TiO2－CNTs復合粉體.通過XRD和SEM分析了不同制備條件對產物的影響，研究了不同條件下制備的復合粉體對甲基橙光降解效率.結果表明，該方法制備出的復合粉體在可見光和紫外光下都具有較強的光催化效果，納米碳管的結構和含量對光催化效率有較強的影響.

微波等離子體；光催化；二氧化鈦；納米碳管；鈦鐵礦

0 引 言

二氧化鈦具有優異的光催化性能，其在光照條件下可以催化分解有機污染物，有效地對水相、氣相中的污染物進行有效地凈化［1，2］.二氧化鈦的三種型態中，銳鈦礦光催化效率最高，金紅石次之，如何提高金紅石相二氧化鈦光催化效率已成為近年來科研工作者的研究熱點［3－8］.

Yawen Wang［3］采用氣相法制備出金紅石納米棒，研究發現其優異的光催化性能是由于金紅石納米棒具有窄禁帶寬度、大比表面積和較高的結晶度等特性.李璐［4］研究了天然金紅石光催化苯酚的性能，發現其在日光條件下光催化性能略低于P25型TiO2，通過X射線發現晶格中的V、Fe等雜質可能是提高其可見光催化活性的主要原因.R.Poblete［5］以鈦鐵礦為原料，用酸侵蝕的方法制備出鐵和TiO2的復合粉體，發現Fe在TiO2晶格中以三價形式形成一些含氧活性基團（FeOOH），該基團可以有效地提高光催化性能.羅永松［6］采用溶膠凝膠法制備了不同型態TiO2／納米碳管復合粉體，并研究了其光催化性能，發現當制備出金紅石－短納米碳管后，在TiO2外表面及和短納米碳管接觸的內表面形成一層耗盡層，在內外皆產生電子空穴對，其光催化性能優于純銳鈦礦.

基于他人的研究，本文以廉價鈦鐵礦為原料，采用微波等離子體化學氣相沉積方法制備出含鐵的金紅石型TiO2－CNTs復合粉體，討論了微波處理時間對復合粉體的結構影響，將制得的復合粉體用于光催化降解甲基橙性能的研究.

1 實驗部分

1.1 金紅石型TiO2粉體的制備

將鈦鐵礦進行球磨，降低粒徑至5～10μm.取適量的鈦鐵精礦粉末置入微波等離子體化學氣相沉積裝置中，維持反應氣壓5.5kPa，加載600W功率，等離子體處理時間為10～70min.實驗前后記錄樣品的重量，以計算生長出的納米碳管的含量.采用日本電子株式會社JSM－5510LV型掃描電子顯微鏡對樣品表面形貌進行表征，用XD－5A型X射線衍射儀對樣品進行物相分析.

1.2 光催化性能的研究

稱取20mg制得的粉體在置入100mL甲基橙溶液（MO）中，其橙濃度為40mg／L中.在常溫常壓下靜置至吸附平衡后，置于15W紫外光源和可見光下光照，進行光催化反應.反應一定時間后取樣，離心分離，取適量上層澄清液，采用T6型紫外可見分光光度儀測定甲基橙濃度，測定波長為365nm.對比實驗采用購買的P25型光催化劑和用溶膠凝膠法制備的純金紅石型TiO2.

2 實驗結果及討論

2.1 金紅石型TiO2－CNTs復合粉體的制備

圖1為鈦鐵精礦還原產物的XRD圖.鈦鐵礦在氫氣等離子體中裂解形成鐵和金紅石，甲烷在等離子體中裂解成活性碳粒子，活性碳粒子以鐵為催化劑在鐵的表面生長出納米碳管.隨著反應的進行，鈦鐵礦的含量降低，金紅石和納米碳管的含量顯著增加，當反應時間達到50min后，鈦鐵礦相消失.繼續增加反應時間，則大量的納米碳管生成，反應時間直接影響到金紅石－納米碳管復合粉體的結構及含量.

圖1 還原產物的XRDFig.1 The XRD patterns of the reduction product

2.2 金紅石型TiO2－CNTs復合粉體的光催化性能

在紫外光下，不同條件下制得的復合粉體在吸附平衡后，甲基橙溶液的降解率如圖2所示.從圖中可以看出，在600W功率下，反應50min后制得的復合粉體的降解率最高.這一方面是由于反應50min時，鈦鐵礦幾乎完全被還原成TiO2，大量的TiO2生成增加了光催化的效率.此外，生長出的納米碳管使甲基橙吸附在顆粒表面，TiO2在光照條件下電離出的電子和空穴能在納米碳管表面迅速的將甲基橙氧化，優化了光催化的效果.另一方面，當反應超過50min后，大量的納米碳管形成，由于其團聚相互纏繞，管壁之間接觸面積增大，增加電離出的電子和空穴復合的幾率，使光催化效率降低［9］.通過樣品的增重，和化學反應質量守恒，計算可得最優催化效率狀態下的納米碳管和金紅石型TiO2含量比例約為1∶1.

圖3分別為P25、純金紅石型TiO2和金紅石型TiO2－CNTs復合粉體在紫外光和可見光下的光催化效率曲線.在紫外光照下，純金紅石型TiO2的光催化效率最弱，通過微波功率600W、反應時間50min所獲得的復合粉體的催化效率與P25納米TiO2粉末催化效率相當，降解率均達到45%以上.而在可見光下，P25納米TiO2粉末的催化效率不穩定，而TiO2－CNTs復合粉體在光照300 min后，仍能達到30%.

圖2 不同條件下反應產物的光催化活性Fig.2 The removal of MO by different products

圖3 紫外光和可見光下光催化活性比較Fig.3 The removal of MO by different catalyst in UV and VIS

2.3 復合粉體形貌觀察

圖4為600W條件下反應50min和70min的金紅石型TiO2－CNTs復合粉體SEM照片.圖中白色點狀顆粒為鐵顆粒，甲烷裂解的活性碳粒子以鐵顆粒為催化劑生長出納米碳管.當反應50min時生長出較蓬松的納米碳管，管徑較均勻.當反應70min后，大量的納米碳管出現，并且相互纏繞，管壁接觸更加緊密，促進了管壁上電子和空穴的復合.

圖4 不同條件下制備出復合粉體的SEM照片Fig.4 The SEM patterns of different reduction conditions

研究表明，TiO2的結構及負載情況直接影響到其光催化效率，結合本實驗結果，復合粉體在紫外光和可見光下都有高的光催化效率的原因可能是［10－12］：a.納米碳管具有較高的比表面積，將有機物聚集在納米碳管的表面，降低的電子、空穴的傳輸距離和復合率；b.適量納米碳管的在粉體中提供了類似空間網絡的結構，可以提高電子、空穴的傳輸效率；c.復合粉體中還有變價元素鐵，鐵的摻入可以降低禁帶寬度，并抑制電子空穴的復合，使TiO2的光譜響應范圍向可見光偏移.

3 結 語

采用微波等離子體還原鈦鐵礦，并制備出具有優異光催化性能的金紅石型TiO2－CNTs復合粉體.

a.微波處理鈦鐵礦時間長短直接影響到TiO2－CNTs復合粉體的結構和性能.在微波處理50min后獲得的TiO2－CNTs復合粉體的光降解效率最優，該狀態下的金紅石和納米碳管的比例約為1∶1.

b.在紫外光下，金紅石型TiO2－CNTs復合粉體具有和P25納米TiO2粉末相當的光催化性能.在可見光下，P25納米TiO2粉末光催化效率不穩定，而制備出的金紅石型TiO2－CNTs復合粉體在光照30min后達到30%的降解率.

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Research on preparation and photocatalytic of rutile TiO2－CNTs composite powder

ZHANGWen－bo，WANGSheng－gao，XUKai－wei，LIUYi，XUJie－lin，WANGJian－hua
（School of Materials Science Engineering，Key Laboratory of Plasma Chemistry and Advanced Materials of Hubei Province，Wuhan Institute of Technology，Wuhan 430074，China）

TiO2－CNTs composite powders were prepared by reducting of ilmenite utilizing microwave plasma technology.The effect of preparation condition on products was analyzed by XRD and SEM，and photocatalysis of composite powders was studied.The results show that the composite powder have good photoactivity in UV and VIS，and it is affect by the structure and content of CNTs.

microwave plasma；photocatalytic；TiO2；CNTs；ilmenite

X505

A

10.3969／j.issn.1674－2869.2011.10.012

16742869（2011）10005403

20110919

∶國家自然科學基金資助項目（51072140）；湖北省高等學校優秀中青年團隊項目、湖北省教育廳科學研究重大項目（Z200715001和T201004）；武漢市學科帶頭人計劃（201150530151）.

張文波（1987），男，安徽合肥人，碩士研究生.研究方向：功能復合材料的制備及應用.

指導老師:王升高，男，博士，教授.研究方向：低溫等離子體技術及其應用.

本文編輯:龔曉寧