東烏煤及不同化學(xué)組分的傅里葉紅外分析

陳 燕，趙 劍

（1.太原理工大學(xué)，山西 太原 030024；2.山西焦煤西山煤電，山西 太原 030024）

東烏煤及不同化學(xué)組分的傅里葉紅外分析

陳 燕1，趙 劍2

（1.太原理工大學(xué)，山西 太原 030024；2.山西焦煤西山煤電，山西 太原 030024）

通過(guò)對(duì)東烏煤及其腐殖酸、抽提腐殖酸殘煤、抽提瀝青質(zhì)殘煤進(jìn)行傅里葉紅外分析，揭示抽提腐殖酸和抽提瀝青質(zhì)實(shí)驗(yàn)對(duì)煤結(jié)構(gòu)的影響。結(jié)果表明：由于酸堿溶液的影響，腐殖酸殘煤中芳香烴振動(dòng)的峰，脂肪烴的伸縮振動(dòng)峰，3400cm-1附近的峰都變?nèi)酰挥捎谶拎と軇┑挠绊懀瑸r青質(zhì)殘煤中反映芳香結(jié)構(gòu)的峰變尖銳；煤樣的fa隨H/C增加有減小趨勢(shì)，而隨著O/C的增加呈增大趨勢(shì)；煤樣中腐殖酸的脂肪鏈最長(zhǎng)，支鏈最少；腐殖酸殘煤的脂肪鏈最短，支鏈最多。

傅里葉紅外分析；煤結(jié)構(gòu)；瀝青質(zhì)；腐殖酸

煤作為一種寶貴的自然資源，由于其組成和結(jié)構(gòu)都極其復(fù)雜，因此人們從過(guò)去相當(dāng)長(zhǎng)的時(shí)間到現(xiàn)在都在對(duì)其進(jìn)行研究、認(rèn)識(shí)和探索[1,2]。在上世紀(jì)80年代，由于傅里葉變換紅外光譜法(FTIR)使測(cè)試的信噪比和探測(cè)極限得到了大幅提升，因此，有學(xué)者將該方法引入到煤的化學(xué)成分和結(jié)構(gòu)的研究中[3]。琚宜文[4]等應(yīng)用傅里葉變換紅外光譜法對(duì)不同類型的構(gòu)造煤結(jié)構(gòu)成分應(yīng)力效應(yīng)進(jìn)行了分析。張蕤[5]應(yīng)用FTIR對(duì)吐哈盆地的柯柯亞地區(qū)煤樣在不同氣化溫度下煤化學(xué)結(jié)構(gòu)的變化特征進(jìn)行了研究。余海洋[6]應(yīng)用FTIR對(duì)江西省樂(lè)平地區(qū)晚二疊世后形成的煤樣在不同氣化溫度下的結(jié)構(gòu)變化特征及其規(guī)律進(jìn)行了研究，為深入的剖析了煤樣的生烴機(jī)制和評(píng)價(jià)成烴潛力提供了理論基礎(chǔ)。基于以上研究，本文主要采用FTIR技術(shù)來(lái)定量分析煤中結(jié)構(gòu)類型，考察抽提腐殖酸和抽提瀝青質(zhì)實(shí)驗(yàn)對(duì)煤中結(jié)構(gòu)類型和數(shù)量的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

本文所選煤樣是來(lái)自內(nèi)蒙古二連盆地東烏珠穆沁旗的烏尼特煤礦的褐煤，將煤樣磨至200目，進(jìn)行抽提腐殖酸和抽提瀝青質(zhì)處理，得到原煤、腐殖酸、抽提瀝青質(zhì)殘煤和抽提腐殖酸殘煤五種煤樣。在VERTEX70紅外光譜儀上進(jìn)行傅里葉紅外測(cè)試。將溴化鉀作為載體，煤樣和載體以1:100的比例混合研磨，在壓片機(jī)上壓制成直徑13mm，厚度0.1mm～1.0mm的透明薄片。紅外光譜儀以4.0cm-1的分辨率累加掃描16次，得到如圖1的紅外光譜圖。根據(jù)前人的研究，總結(jié)得到主要紅外光譜特征吸收峰的歸屬，如表1所示[7]。

表1 煤紅外光譜主要吸收峰的歸屬

2 煤樣的傅里葉紅外分析

2.1 不同煤樣的傅里葉紅外分析

2.1.1 抽提腐殖酸對(duì)煤結(jié)構(gòu)的影響

圖2是原煤和抽提腐殖酸殘煤的紅外光譜及差減光譜，對(duì)其進(jìn)行FTIR分析。由圖可知：在549cm-1附近，原煤有一明顯的峰，而HA殘煤此處的峰非常小，此處的峰歸屬于Si-O-Si和Si-O-的彎曲振動(dòng)[8,9]和有機(jī)硫（芳香族雙硫醚-S-S-或-SH）的伸縮振動(dòng)[10]，又由圖1可知腐殖酸在此處的峰也非常微弱，這說(shuō)明抽提腐殖酸的過(guò)程中，這些結(jié)構(gòu)大部分被破壞了；原煤在1607cm-1處，HA殘煤在1568cm-1處各有一峰，此處的峰歸屬于芳香烴的C＝C振動(dòng)，原煤的峰較尖銳，HA殘煤的峰提前；原煤在2356cm-1處附近，HA殘煤在2344cm-1處附近各有兩個(gè)峰，此處是CO2等噪音物質(zhì)引起；在2800cm-1～3000cm-1這一階段，原煤的峰較HA殘煤尖銳，說(shuō)明原煤中含有較多的脂肪官能團(tuán)；3400cm-1附近的峰，原煤也較HA殘煤尖銳，說(shuō)明原煤中含有較多的羥基。

圖1 各煤樣紅外光譜圖

圖2 煤樣抽提腐殖酸前后的紅外光譜變化

圖3 煤樣抽提瀝青質(zhì)前后紅外光譜的變化

2.1.2 抽提瀝青質(zhì)對(duì)煤結(jié)構(gòu)的影響

原煤和原煤抽提瀝青質(zhì)殘煤的紅外光譜及差減光譜如圖3，對(duì)其進(jìn)行FTIR分析。瀝青質(zhì)殘煤和原煤相比：537cm-1附近歸屬于Si-O-Si和Si-O-的彎曲振動(dòng)[8,9]和有機(jī)硫（芳香族雙硫醚-S-S-或-SH）的伸縮振動(dòng)[10]的吸收峰，原煤較尖銳；反映芳環(huán)結(jié)構(gòu)的抽提瀝青質(zhì)殘煤的693cm-1，752cm-1的特征吸收峰較原煤有較明顯的突出；原煤在1393cm-1處的峰較殘煤在1374cm-1處的的峰尖銳，此處歸屬于烷鍵結(jié)構(gòu)上的CH2、CH3變形振動(dòng)，說(shuō)明原煤中含有較多此種結(jié)構(gòu)；原煤在1598cm-1處的峰較殘煤在1587cm-1處的峰尖銳，此處歸屬于芳香族中芳核的-C=C-伸縮振動(dòng)，說(shuō)明原煤中含有較多此種結(jié)構(gòu)；反映脂肪結(jié)構(gòu)的抽提瀝青質(zhì)殘煤的 2841cm-1，2927cm-1，3433cm-1的特征吸收峰較原煤的2850cm-1，2918cm-1，34363cm-1的特征吸收峰顯著減弱。以上現(xiàn)象說(shuō)明殘煤主要富集的是含芳環(huán)結(jié)構(gòu)的成分和礦物質(zhì)，而抽提物可能主要富集脂肪族成分[11]，有待后面分析。

3 各煤樣的紅外結(jié)構(gòu)參數(shù)

3.1 芳碳率

由于客觀因素的存在，為計(jì)算芳碳率，本文假設(shè)僅有芳碳與脂碳這兩類碳原子類型存在于煤中。因?yàn)楹置好夯鹊停人岷看笥谄渌簶樱虼藢?duì)計(jì)算結(jié)果的準(zhǔn)確性有影響。芳碳率公式[12]如下：

式中：Cal/C在此表示脂肪碳含量的百分比；Hal/H代表脂肪氫含量的百分比；H/C結(jié)果來(lái)自于前面工業(yè)元素分析中氫、碳兩種原子的個(gè)數(shù)比；Hal/Cal是煤結(jié)構(gòu)中脂肪簇團(tuán)的氫、碳兩類原子數(shù)之比，經(jīng)驗(yàn)值根據(jù)前人的研究成果取1.8。

由上可得原煤、HA殘煤和瀝青質(zhì)殘煤的芳碳率如表2所示。

表2 由紅外光譜得到的各煤樣的fa值

由表2可得煤樣芳碳率受到抽提腐殖酸和抽提瀝青質(zhì)實(shí)驗(yàn)的影響，經(jīng)處理后的煤樣的芳碳率較原煤都有所增加。瀝青質(zhì)殘煤芳碳率最高，這說(shuō)明煤樣中所含芳碳結(jié)構(gòu)高。另外由煤樣工業(yè)元素分析的結(jié)果與fa對(duì)比分析可得，fa隨H/C增加有減小趨勢(shì)，而隨著O/C的增加呈增大趨勢(shì)。

3.2 其他結(jié)構(gòu)參數(shù)

由表3可得煤樣的FTIR結(jié)構(gòu)參數(shù)主要反映了煤樣的富氫程度、芳構(gòu)化程度、脫氧指數(shù)和富脂鏈長(zhǎng)度。本文所研究的的煤樣的結(jié)構(gòu)參數(shù)如表4所示。CH2代表的是脂環(huán)、脂族鏈及芳烴側(cè)鏈的直鏈部分，而CH3代表的是脂環(huán)側(cè)鏈、脂肪烴側(cè)鏈及芳烴側(cè)鏈的支鏈部分，因此本文可用2924cm-1/2970cm-1計(jì)算得到CH2/CH3，由此來(lái)得到煤中脂肪鏈的長(zhǎng)度和支鏈化程度[13]，經(jīng)比較可得：原煤的富氫程度參數(shù)都大于其它煤樣，說(shuō)明原煤的富氫程度最高；原煤的芳構(gòu)化參數(shù)小于其他煤樣，說(shuō)明原煤芳構(gòu)化度低；腐殖酸脫芳香族C=O度最高，瀝青質(zhì)殘煤脫脂肪族C=O度和脫總氧C=O度都最高；腐殖酸的脂肪鏈最長(zhǎng)，支鏈最少，腐殖酸殘煤的脂肪鏈最短，支鏈最多。

4 結(jié)論

1）由于酸堿的作用，腐殖酸殘煤中芳香烴振動(dòng)的峰、脂肪烴伸縮振動(dòng)的峰及3400cm-1附近的峰都變?nèi)酢?/p>

2）由于吡啶溶劑抽提的影響，瀝青質(zhì)殘煤中反映芳香結(jié)構(gòu)的峰較尖銳。

3）煤樣的fa隨H/C增加有減小趨勢(shì)，而隨著O/C的增加呈增大趨勢(shì)。

表3 煤FTIR結(jié)構(gòu)參數(shù)及其意義

表4 煤樣FTIR結(jié)構(gòu)參數(shù)值

4）腐殖酸的脂肪鏈最長(zhǎng)，支鏈最少；腐殖酸殘煤的脂肪鏈最短，支鏈最多。

[1]葉翠平,馮杰,李文英,煤的溶劑抽提與抽提物性質(zhì)的研究[J].煤炭轉(zhuǎn)化，2002，25(3):1～5.

[2]張雙全.煤化學(xué)[M].徐州:中國(guó)礦業(yè)大學(xué)出版社，2004:48-50．

[3]Lis G P，Mastalerz M，Schimmelmann A，eTal.FTIR absorptionindices for thermal maturity in comparison with vitrinite reflectance R0in type-II kerogens from Devonian black shales[J].OrganicGeochemistry，2005，36(11):1533-1552.

[4]琚宜文，姜波，侯泉林，等.構(gòu)造煤結(jié)構(gòu)成分應(yīng)力效應(yīng)的傅里葉變換紅外光譜研究[J].光譜學(xué)與光譜分析，2005，25(8):1216-1220.

[5]張 蕤，孫旭光，等.新疆吐哈盆地侏羅紀(jì)煤生烴模式的紅外光譜分析[J].光譜學(xué)與光譜分析，2008，28(1):61-66.

[6]余海洋，孫旭光.江西樂(lè)平晚二疊世煤成烴機(jī)制紅外光譜研究[J].光譜學(xué)與光譜分析，2007，27(5):858-862.

[7]石金明，向軍，等.袞州煤熱演化過(guò)程中表面官能團(tuán)結(jié)構(gòu)研究[J].燃燒科學(xué)與技術(shù)，2010，16(3):246-251.

[8]劉心宇，陳國(guó)華.CaO-Al2O3-SiO2玻璃晶化過(guò)程的紅外光譜分析[J].礦產(chǎn)綜合利用，2003(3):20-23.

[9]吳忠榮，程漢亭.SiO2-Al2O3-CaO-CaF2-P玻璃的紅外光譜研究[J].生物醫(yī)學(xué)工程研究，2006，25(3):166-169.

[10]朱紅，李虎林，歐澤深，等.不同煤階煤表面改性的FTIR譜研究[J].中國(guó)礦業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2001，30(4):366-370.

[11]劉靜，杜美利.利用紅外光譜研究黃陵?duì)T煤溶劑抽提產(chǎn)物[J].煤炭轉(zhuǎn)化，2006，29(3):10-12.

[12]Ibarra J.V.，Munoz E.，Moliner R.FTIR study oFthe evolution oFcoal structure during the coalification process[J].Organic geochemistry，1996，24(6-7):725-735.

[13]Guo Y.T.，Marc Bustin R.Micro-FTIR spectroscopy oFliptinite macerals in coal[J].International journal oFcoal geology，1998，36(3-4):259-275.

Fourier Infrared Analysis on Dongwu Coal and DifferenTChemical Composition

CHEN Yan1,ZHAO Jian2
(1.Taiyuan University oFTechnology,Taiyuan Shanxi 030024，2.Xishan Coal Electricity Group Co.,LTD.,Shanxi Coking Coal Group,Taiyuan Shanxi 030024)

The Fourier infrared analysis on Dongwu coal,its humic acid,the residual coal after extracting humic acid and asphaltene reveal the influence oFextracting experimenToFhumic acid and asphaltene on the coal structure.The resulTshows:under the influence oFacid-base resolution,aromatic peak,hydrocarbon stretching vibration peak,and peak around 3400cm-1decrease in humic acid residue;under the influence oFpyridine solvent,the aromatic peak becomes sharp in asphaltene residue;the fa oFcoal sample shows decreasing trend with the H/C increase and increasing trend with the O/C increase;while the humic acid in the sample has the longesTaliphatic chain and the leasTbranched chain,the humic acid residue has the shortesTaliphatic chain and the mosTbranched chain.

Fourier infrared(spectroscopic)analysis;coal structure;asphaltene;humic acid

TQ530

A

1672-5050（2011）07-0032-04

2011-04-25

陳 燕（1985—），女，山西太原人，在讀碩士研究生，從事煤田地質(zhì)的研究工作。

徐樹(shù)文