垃圾滲濾液中氨氮去除技術評價及應用

代晉國，宋乾武，吳 琪，李 志

(1.北京師范大學水科學研究院，北京 100875；2.中國環境科學研究院，北京 100012)

垃圾滲濾液中氨氮去除技術評價及應用

代晉國1、2，宋乾武2，吳 琪1、2，李 志2

(1.北京師范大學水科學研究院，北京 100875；2.中國環境科學研究院，北京 100012)

垃圾衛生填埋過程中會產生有毒有害的垃圾滲濾液。垃圾滲濾液中的高氨氮對環境及后續生物處理過程造成了嚴重的影響。本文介紹了幾種去除垃圾滲濾液氨氮的技術，并對這些技術進行了評估，分析了這些技術工程應用的特點，同時指出了垃圾滲濾液中氨氮去除技術工程應用的發展方向。

垃圾滲濾液;氨氮;應用

引言

垃圾填埋是城市生活垃圾的主要處理方式，全世界約有95%的生活垃圾采用填埋的方式處理[1]，我國約有90%的生活垃圾也是采用填埋的方式進行處理。垃圾滲濾液是垃圾在堆放和填埋過程中由于發酵和降水的淋濾、地表水和地下水浸泡而濾出的污水。垃圾滲濾液成分復雜，不僅含有大量的有機物質，還含有高濃度的氨氮和有毒有害的污染物。隨著填埋場使用年限的延長，垃圾滲濾液中氨氮的濃度越來越高，有的甚至可達到5000mg/L。過高的氨氮濃度不僅增加了滲濾液生化處理系統的負荷，也導致C/N降低，造成營養比例的嚴重失調，而且產生的高濃度游離氨還會對微生物產生抑制作用，影響生化處理系統的穩定有效運行。因此，研究垃圾滲濾液中氨氮的脫除技術，對于保障垃圾滲濾液處理達標排放具有重要的意義。目前，垃圾滲濾液氨氮的處理技術主要有物化處理技術、生化處理技術以及高級氧化處理技術。

1 垃圾滲濾液氨氮物化處理技術

1.1 吹脫法

空氣吹脫法是垃圾滲濾液預處理過程中去除氨氮的最常用的方法。通過加入石灰調節滲濾液的pH在10.0以上，然后通入空氣。吹脫時一般采用吹脫塔。王文斌[2]通過對吹脫過程中的關鍵因素水溫、氣液比和pH值的研究得到：當水溫在30℃以下時，隨著水溫的升高，去除率逐漸升高。在水溫25℃時，氨吹脫的氣液比控制在3000～3800之間，滲濾液pH值控制在10.5左右，可使氨吹脫的效率大于90%。吳方同[3]等人利用填料塔來吹脫氨氮含量在1500～2000mg/L的垃圾滲濾液時發現，在pH=10.8、水溫為24℃、氣液比為3100～3900時，吹脫效率可達95%以上。沈耀良[4]對不同條件下滲濾液中氨氮吹脫效果及其去除動力和機理的研究表明：在pH=11、T=22.5℃及供氣量為10L/min的條件下，經5h的曝氣吹脫，可獲得68.7%～82.5%的氨氮去除率。吹脫設備的氣-水自由接觸表面積（FSA）及供氣量（AFR）對吹脫效果有不同的影響。吹脫過程中NH3通過表面更新和向氣泡的傳質而從水中脫除。增大FSA可加速NH3通過自由表面的脫除；提高供氣量則可加速NH3的傳質。在實際工程設計應用中，增大FSA是提高處理效果經濟有效的途徑。

近年來，不少人在提高吹脫效率和改進工藝技術上進行了大量的探索。超聲波吹脫是新型的水處理技術，對含有高濃度氨氮的垃圾滲濾液，采用超聲波吹脫技術，可避免傳統吹脫技術存在的問題。利用超聲波作用于廢水時，垃圾滲濾液中的氨氮會產生一種大的壓縮力，使超聲波急劇反射，形成無數細小的空氣泡，加強了氨氮的揮發和傳質效果，使其更易從液相轉為氣相，獲得較高的去除率。王有樂等人[5]經過超聲波吹脫技術處理高濃度氨氮廢水試驗后發現，廢水采用超聲波輻射后，氨氮去除率比傳統吹脫技術提高16.4%～17.0%。

1.2 化學沉淀法

化學沉淀法是去除氨氮的另外一種常見方法。這是一種通過銨離子在鎂離子和磷酸根離子存在的條件下形成磷酸銨鎂沉淀（MgNH4PO4·6H2O）而去除廢水中氨氮的方法。磷酸銨鎂沉淀是一種重要的復合肥料，實現了對滲濾液中氨氮的回收利用。磷酸銨鎂沉淀法對氨氮的去除過程可通過下面的離子反應方程式來表示：

這種化學沉淀法對廢水中氨氮的去除率很高。張道斌[6]采用MgCl2·6H2O和Na2HPO4·12H2O或MgSO4和Na2HPO4·12H2O使NH3-N生成磷酸銨鎂的化學沉淀法，考察了pH值、反應時間、藥劑選用、藥劑配比以及分步沉淀工藝等對垃圾滲濾液中氨氮去除率的影響。結果表明：在pH值為9.0，反應時間為25min，采用分步沉淀工藝，當藥劑配比n（N）∶n（Mg）∶n（P）=1.5∶1∶1.5時，垃圾滲濾液中氨氮沉淀濃度降低到28.54mg/L，去除率達98.10%。呂斌[7]采用磷酸銨鎂（MAP）沉淀法對晚期垃圾滲濾液中NH4+-N進行了研究，研究結果表明：在pH=8.5～9.5，n（N）∶n（Mg）∶n（P）=1∶1∶1時，處理效果較好，在進水氨氮濃度為750～ 450mg/L，氨氮出水濃度為34.2mg/L，去除率大于96%。

1.3 沸石離子交換法

沸石對銨離子有很強的選擇性，一般可作為離子交換樹脂去除氨氮。沸石是一種骨架狀硅鋁酸鹽，其內部硅鋁氧基組成的骨架中有很多空腔和連接空腔的孔道，具有內表面積大、多孔穴的特征，可吸附各種污染物，釋放出骨架上的金屬陽離子，具有較強的吸附與離子交換能力。沸石吸附法通常在中性或偏酸性條件下進行，水中氨氮主要以NH4+的形式存在，有利于吸附和離子交換。吸附后的含銨沸石可作為復合肥的載體，在提高復合肥產品質量穩定性及農作物的生長方面都具有明顯效果，并有助于提高土壤質量。沸石對NH4+具有較強的選擇吸附性能，與人工合成的離子交換樹脂相比，在有干擾陽離子特別是水中硬度（Ca2+、Mg2+）存在時，有更好的脫氨效果。目前，利用沸石吸附去除氨氮多用于工業廢水，用于垃圾滲濾液的報道較少。蔣建國[8]等采用靜態吸附法研究了沸石吸附法對垃圾滲濾液中的氨氮去除，小試結果表明：沸石對氨氮有較大的吸附量，每克沸石具有吸附15.5mg的極限潛力；當沸石粒度為16～30目時，氨氮去除率達78.5%。但由于沸石對氨氮的吸附速度較低，當沸石粒徑較大時，吸附達到平衡的歷時較長，其他條件一定時，進水氨氮濃度越大，吸附速率越大。

2 垃圾滲濾液氨氮生化處理技術

2.1 傳統的生物脫氮

傳統的生物脫氮方法是指通過微生物的硝化和反硝化作用來脫除水體中的氨氮污染。垃圾滲濾液的生物處理技術有活性污泥法及其變形（如氧化溝、氧化塘、SBR等），厭氧處理工藝（UASB、ABR、IC反應器等）以及厭氧與好氧法聯合處理工藝。目前實際應用較多的是厭氧與好氧法聯合處理工藝。李軍[9]等對深圳市垃圾填埋場滲濾液采用A/O淹沒式生物膜曝氣池進行處理，HRT為22.1h（其中厭氧段6.5h，好氧段15.6h），混合液回流為3h，COD去除率為71.7%，氨氮去除率為90.8%。

近年來，因SBR的工藝優勢，國內外許多研究者都采用SBR來處理垃圾滲濾液。高峰[10]采用厭氧SBR與SBR串聯對城市生活垃圾滲濾液脫氮進行了研究，當進水氨氮在280～370mg/L時，出水氨氮含量穩定在11mg/L左右。陳石[11]等對氨吹脫→厭氧生物濾池→SBR的研究表明：當進水氨氮在150～250mg/L時，出水基本維持在10mg/L左右，去除率在90%以上。王小虎[12]等研究表明：對新滲濾液用SBR法處理時，控制污泥負荷為0.0558kgCOD/kgMLSS·d；對老滲濾液控制污泥負荷為0.0352kgCOD/kgMLSS·d，出水中氨氮濃度小于25mg/L。

傳統的生物脫氮工藝在處理高濃度氨氮廢水時，高的游離氨抑制了硝化細菌的活性，導致出水難以達標排放，而對于低C/N比廢水，則常需添加碳源物質。此外，傳統的生物脫氮工藝還有耗氧多、速率慢、易引起二次污染等缺點。因此近年來，許多研究者開始探索將生物脫氮新技術應用于垃圾填埋場滲濾液脫氮處理中。

2.2 短程硝化反硝化脫氮

短程硝化反硝化是指NH4+（NH3）在氧化為NO-

2之后，直接進行反亞硝化脫氮而不經歷傳統的NO-3階段。可以節約25%的耗氧量，且可以節約40%的碳源，在較低的C/N比下實現完全脫氮目的。此外，這一途徑不存在硝酸還原酶對亞硝酸還原酶的競爭性抑制，從而加快了脫氮速率。張樹軍[13]采用兩級UASB+A/O系統與一級UASB+A/O系統處理晚期滲濾液進行了短程硝化反硝化研究，原水氨氮濃度為1200～1800mg/L，出水氨氮濃度〈15mg/L，氨氮的去除率在99%左右。在不經吹脫等物化預處理、不投加藥劑的條件下，實現了氨氮幾乎全部去除、總無機氮去除率為70%～80%的處理效果。孫洪偉[14]采用SBR工藝對垃圾滲濾液進行了短程硝化反硝化研究，經過95d的運行，成功實現短程脫氮，獲得了91.7%的總氮去除率，出水總氮小于20mg/L，實現了氮的深度去除。

2.3 厭氧氨氧化脫氮

厭氧氨氧化是在厭氧條件下，自養的厭氧氨氧化細菌以氨氮為電子供體，以NO-2和NO-

3為電子受體將NH3-N與NOx-N轉化為N2等氣態物質的過程。反應方程式如下：

與傳統脫氮工藝相比，厭氧氨氧化具有不需要氧氣，不需要外加碳源，產污泥量低等優點。與短程硝化反硝化相比，厭氧氨氧化過程不需任何外加有機質，即不受廢水C/N比的限制。該工藝存在的缺點是因生物產率低而造成系統停留時間長，因而所需反應器的容積較大。郭勇[15]采用厭氧流化床反應器（AFB）作為厭氧氨氧化反應器，對垃圾滲濾液厭氧氨氧化脫氮的影響因素進行了研究，取得了較好的脫氮效果。何巖[16]采用亞硝酸型硝化-厭氧氨氧化聯合工藝處理“中老齡”垃圾滲濾液，結果表明，在氨氮負荷率（ALR）為0.069～0.1284gNH3-N/gVSS.d的條件下，前置亞硝酸型硝化反應器（SBR）能實現穩定的亞硝酸氮積累，出水NO2-N/NH3-N值在1145左右，NO2-N/NOx-N大于90%。接種前置SBR中具有硝化活性的污泥用作厭氧氨氧化反應器（UASB）的接種污泥，可以加快反應器的成功啟動，在進水氨氮和亞硝酸氮濃度不超過250mg/L的條件下，厭氧氨氧化反應器穩定運行時NH3-N和NO2-N的去除率分別可達到80%和90%左右。

3 垃圾滲濾液氨氮高級氧化技術

3.1 電化學氧化法

電化學氧化除氨是指在電場的作用下，溶液中的·OH基團直接將氨氧化成N2等含氮物質，以及利用水中Cl-轉化成ClO-的氧化作用達到去除氨氮的目的。李小明[17]等采用電解氧化法對廣州大田山滲濾液進行深度處理的研究表明：電解氧化過程中，氨氮優先于COD被氧化去除，在pH值為4.0左右、Cl-濃度為5000mg/L、電流密度10A/dm2、用SPR三元電極為陽極、電解時間4h、氨氮濃度為263mg/L、COD為693mg/L時，去除率分別為100%和90.6%；并且發現，SPR三元電極明顯優于DSA二元電極和石墨電極。王鵬[18]等在對香港某填埋場滲濾液處理的研究中發現，外加Cl-2000mg/L、pH值為9.0、電流密度32.3mA/cm2、水樣循環流速為0.100m/s，經6h的電解間接氧化，氨氮去除率達到100%，COD去除率達到87%。臺灣Li-CHoung chang[19]采用電氧化處理垃圾滲濾液采用錫-鉑-釕合金電極，電解電流密度為15A/dm2，投加氯離子，電解240min，可將COD為4500mg/L、氨氮為2500mg/L的垃圾滲濾液降解COD為364mg/L，氨氮完全被去除。

3.2 超聲波處理技術

近年來，超聲輻照作為一種高級氧化技術應用于治理水污染方面的研究，尤其是在治理廢水中有毒難降解污染物的研究方面取得了很大進展。水在超聲輻照作用下，水中的微小氣泡核經歷振蕩、生長、收縮、崩潰等一系列動力學過程，產生瞬時的高溫高壓，同時生成氧化性極強的羥基自由基，使得水中的污染物在高溫高壓或羥基自由基的作用下降解。王松林等[20]利用超聲輻照去除滲濾液中的氨氮，在初始pH值為11.0、超聲電功率200W、歷時180min、空氣曝氣和超聲輻照聯用時，氨氮去除率可以達到96%。

3.3 高壓脈沖放電技術

高壓脈沖放電技術可在常溫常壓下，利用滲濾液中放電形成的等離子體通道，產生高溫、高壓、高密度活性粒子，強烈紫外光和超聲波是一種降解能力高、無二次污染、適用范圍廣的處理技術。林正等[21]采用高壓脈沖放電技術研究了投加鐵屑、改變pH值和曝氣對去除垃圾滲濾液中NH3-N的影響，結果表明：投加鐵屑可提高NH3-N的去除；堿性條件下NH3-N的去除率遠高于酸性條件，在pH=14、氨氮濃度為1100mg/L、dr=6mm、da=36kV時，曝氣與放電同時進行180min，氨氮去除率可達到83.6%。

高壓脈沖放電等離子體技術與多種高級氧化技術的協同效應，不但對目前污水中存在的各類有機物的降解具有廣泛的適用性，而且因其利用能源的清潔、高效，使其更具有廣闊的工業應用前景，目前，應用這一技術治理水環境尚處于探索階段，要實現其在廢水處理中的產業化，需要繼續努力。

4 不同氨氮去除技術評價

4.1 吹脫技術

吹脫法去除氨氮技術目前已有應用于實際工程（如深圳下坪滲濾液處理廠）。垃圾滲濾液氨吹脫過程中首先需要加入大量的堿進行pH的調整，工程上常采用的是通過投加大量Ca(OH)2的方式，很容易造成設備的結垢。在吹脫后進行生化處理前還必須通過投加酸進行回調到中性。對于吹脫出來的氣態NH3，如果不進行回收，勢必造成嚴重的二次污染，因此必須對NH3通過氨回收裝置進行回收，從而導致整個工藝過程投資加大，并且運行成本較高。以上這些缺點嚴重限制了該技術在垃圾滲濾液脫氮過程中的應用。目前雖實現了工程化應用，但仍存在二次污染以及高能耗的問題。

4.2 化學沉淀技術

化學沉淀技術理論上可以完全除去垃圾滲濾液中的氨氮，根據化學方程式可以得出，去除1mol氨氮需要1molMgCl2·6H2O和1molNa2HPO4·12H2O，同時產生1mol MgNH4PO4·6H2O，由于MgNH4PO4·6H2O的分子量為245，即去除1mol氨氮要產生245g化學污泥。假設每噸垃圾滲濾液氨氮濃度從1000mg/L降到200mg/L，即產生11kg MgNH4PO4·6H2O，同時需要消耗0.9kgMgCl2·6H2O以及16kgNa2HPO4·12H2O。按照目前市場價MgCl2·6H2O為1000元/t、Na2HPO4·12H2O為3000元/t，則處理每噸垃圾滲濾液藥劑費用約高達49元，如此高的運行費用，限制了該技術的推廣應用。

4.3 離子交換技術

目前對該法用于滲濾液處理的研究還不太多，且多為實驗室規模，并且該技術的應用主要是對垃圾滲濾液的深度處理，對于高濃度氨氮的垃圾滲濾液的預處理目前還未見報道，因此研究該技術作為預處理技術以降低高氨氮對后續生物處理的影響是該技術的研究方向。同時研究對沸石改性以提高其對氨氮的離子交換容量和對銨離子的選擇性系數也是研究的重點。沸石在許多國家都存在，并且成本低廉，因此用沸石離子交換法脫除垃圾滲濾液中的氨氮是可行的。該技術用于實際生產還有待進一步研究。對沸石進行改性處理，提高吸附速率和交換容量是今后的研究方向。

4.4 生化處理技術

生化處理脫氮技術目前研究較多，也有很多的工程化應用，適合于“年輕”的垃圾填埋場滲濾液處理。隨著垃圾滲濾液中氨氮的不斷提高，該技術已經不能有效去除垃圾滲濾液中的氨氮。我國很多垃圾滲濾液處理工程目前都存在生化處理氨氮不達標的情況，因此，完全依靠生化處理來脫氮是不可行的。對于高氨氮濃度的垃圾滲濾液，還必須依靠其他技術進行脫氮。

4.5 高級氧化技術

高級氧化技術中，電化學氧化對氨氮的去除率可達100%，對COD的去除率也在80%以上，處理過程快，效果好。此種方法被認為是可能被工業化應用的高級氧化技術之一，被稱為“環境友好技術”。缺點是處理過程中消耗電能，從而增加了運行成本。該技術在產業化的過程中還存在很多技術環節需要突破。如高效反應器的設計、電極材料的選擇以及提高電流效率，降低能耗等。

高級氧化技術脫氮是垃圾滲濾液脫氮技術的發展方向，但是該技術目前基本處于實驗室研究階段，并且處理成本也很高，工程化應用的工程實例還沒有，技術產業化的道路還很漫長。

5 技術應用前景分析

下表為不同技術的工程化應用分析。表中內容顯示，從目前脫氮技術的產業化發展來看，還沒有一種經濟實用的技術。就目前工業化應用來看，垃圾滲濾液處理技術仍然停留在一些常規的技術上，如氨吹脫、氨氮的生物處理技術等。我國《生活垃圾填埋場污染控制標準》（GB16889-2008）中氨氮的排放標準為25mg/L。國內很多垃圾滲濾液處理都難以達到這個排放標準。因此對高氨氮垃圾滲濾液的處理已成為我國垃圾滲濾液處理面臨的一個重要問題，開發實用可行的氨氮去除技術是解決垃圾滲濾液問題的一個關鍵。在目前還沒有一項成熟的技術可作為工程化應用的情況下，研究開發經濟可行的垃圾滲濾液脫氮技術已成為目前的一項重要工作，開發高效低耗、能實現氨氮回收利用的處理技術是今后處理高氨氮垃圾滲濾液的發展方向。

不同脫氮技術的工業化應用分析表

[1]M.El-Fadel，A.N.Findikakis，J，O.Leckie，Environmental impacts of solid waste landfilling，J.Environ.Manage.50（1997）：1-25.

[2]王文斌，董有.吹脫法去除垃圾滲濾液中的氨氮研究[J].環境污染防治與技術，2004，5（6）：51-53.

[3]吳方同，蘇秋霞.吹脫法去除城市垃圾填埋場滲濾液中的氨氮[J].給水排水，2001，27（6）：20-24.

[4]沈耀良，王寶貞.吹脫法去除滲濾液中氨的動力學及機理[J].污染防治技術，1999，12（2）：67-71.

[5]王有樂，翟鈞，謝剛.超聲波吹脫技術處理高濃度氨氮廢水試驗研究[J].環境污染治理技術與設備，2001（2）：59-63.

[6]張道斌，呂玉娟.化學沉淀法去除垃圾滲濾液中氨氮的試驗研究[J].環境化學，2007，26（1）：62-65.

[7]呂斌，王弘宇.磷酸氨鎂法處理晚期垃圾滲濾液氨氮最佳工藝條件[J].四川環境，2009，28（3）：1-3.

[8]蔣建國，陳嫣.沸石吸附法去除垃圾滲濾液中氨氮的研究[J].給水排水，2003，29（3）：6-9.

[9]李軍，王淑瑩.垃圾填埋滲濾液處理中試工藝研究[J].中國給水排水，2002，18（3）：1-6.

[10]高鋒，李晨.厭氧消化與SBR組合工藝處理城市垃圾滲濾液[J].環境工程2008，26（6）：33-37.

[11]陳石，王克虹.城市生活垃圾填埋場滲濾液處理中試研究[J].給水排水，2000，26（10）.

[12]王小虎，胡春蓮.SBR法處理垃圾滲濾液試驗研究[J].環境衛生工程，2000，8（4）：147-150.

[13]張樹軍，彭永臻，王淑瑩.城市生活垃圾晚期滲濾液中氨氮的常溫短程去除[J].化工學報，2007，58（4）：1042-1047.

[14]孫洪偉，王淑瑩.高氨氮垃圾滲濾液SBR法短程深度生物脫氮[J].化工學報，2009，60（7）.

[15]郭勇，楊平，伍勇.生物流化床厭氧氨氧化脫氮處理垃圾滲濾液的研究[J].環境污染治理技術與設備，2004，5（8）：43-46.

[16]何巖，周恭明，趙由才，高延耀.亞硝酸型硝化—厭氧氨氧化聯合工藝處理“中老齡”垃圾滲濾液給水排水，2006（10）.

[17]李明，楊勇.催化電解對垃圾滲濾液中氨氮去除的試驗研究[J].蘭州交通大學學報（自然科學版），2007，26（3）：35-37.

[18]王鵬，劉偉藻，方漢平.電化學氧化與厭氧技術聯用處理垃圾滲瀝水[J].環境科學，2001，22（5）：70-73.

[19]Li-CHoung chiang et al Indiect oxidation effect in electrochemical oxidation treatment of landfill leachate，1995，Wat.rea vol.29:671-678.

[20]林正，周從，等.高壓脈沖放電處理垃圾滲濾液NH3-N的試驗研究[J].環境科學導刊，2009，28（3）：14-16.

[21]王松林，廖利.超聲輻照去除垃圾滲濾液中的氨氮[J].給水排水，2006，7（6）：110-113.

Technology Assessment of Removal Ammonia-nitrogen in Landfill Leachate and Application Analysis

DAI Jin-guo1、2, SONG Qian-wu2, WU Qi1、2, LI Zhi2
(1.College of Water Sciences, Beijing Normal University, Beijing 100875;2.Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, China)

Landfill leachate is generated in the process of sanitary landfill,which is toxic and harmful. The high ammonianitrogen of landfill leachate causes severe environmental pollution and has serious impact on subsequent biological treatment process. This article describes several techniques to remove ammonia landfill leachate, and the evaluation of these technologies,analyzes the characteristics of the engineering application of these technologies, also pointed out the engineering development trends of the treatment technologies of ammonium-nitrogen in landfill leachate.

landfill leachate; ammonia-nitrogen; application

X703

A

1006-5377（2011）08-0021-05

注：本文為國家水體污染控制與治理科技重大專項（2008ZX07211-006）。