微生物燃料電池處理CTMP制漿廢水的研究

張賢賢 趙世輝 李友明 萬小芳

(華南理工大學制漿造紙工程國家重點實驗室，廣東廣州，510640)

微生物燃料電池處理CTMP制漿廢水的研究

張賢賢 趙世輝 李友明 萬小芳

(華南理工大學制漿造紙工程國家重點實驗室，廣東廣州，510640)

以化學熱磨機械漿 (CTMP)制漿廢水為底物，采用鐵氰化鉀陰極微生物燃料電池(MFC)，對MFC處理CTMP制漿廢水的可行性和廢水CODCr濃度對MFC產電性能的影響進行研究。結果表明，MFC最大功率密度隨廢水CODCr濃度的增大而升高，最高為233 mW/m2，CODCr去除率達到54.3%～62.4%;當CODCr增大至5200 mg/L以上時，過高的CODCr濃度抑制微生物活性，電池最大功率密度和CODCr去除率分別降低至34.2 mW/m2和32.8%。CTMP制漿廢水可以作為MFC底物，在產電的同時實現有效降解，這為廢水資源化利用提供了新途徑。

微生物燃料電池;CTMP制漿廢水;厭氧活性污泥;功率密度

微生物燃料電池 (Microbial fuel cell，MFC)是一種利用微生物作為催化劑，將有機物中的化學能轉化為電能的裝置［1］。由于MFC具有降解有機物并向外輸出電能的特點，作為一種新的能源利用技術在國內外受到廣泛關注。在MFC系統中，底物的種類對MFC的產電性能有重要影響。目前已經有較多關于MFC以各種有機物和實際廢水 (指巧克力加工廢水、淀粉加工廢水、玉米浸泡液等工業生產廢水)為底物進行產電的文獻報道。其中使用易生物降解的有機物和實際廢水為單一底物時，MFC的產電性能較好，如以葡萄糖、乙酸鹽和丁酸鹽等［2-3］為底物時，MFC的最大功率密度為2400.0～4949.0 mW/m2。以淀粉加工廢水、豬場廢水、城市生活污水等［4］毒性較低的易生物降解有機廢水為底物時，MFC最大功率密度可達146.8～261.0 mW/m2，廢水CODCr去除率達到88%以上。而使用有毒有害難降解有機物質和組成復雜、污染負荷高的廢水為單一底物時，MFC的產電性能顯著下降。如駱海萍等［5］以1000 mg/L的苯作為MFC的單一底物時，最大功率密度僅為9.5 mW/m2，張翠萍等［6］以500 mg/L吡啶為單一底物時，MFC無明顯產電現象，Morris等［7］采用單極室MFC處理石油類污染物時，最大功率密度為120 mW/m2，石油類污染物的去除率為55%。除底物種類外，有機物性質 (如濃度等)對MFC產電性能也有重要影響。而目前在使用MFC處理實際廢水的研究中，進水CODCr濃度較低［8］，且進水CODCr濃度對MFC產電性能的影響報道較少。Huang等［9］以難生物降解的造紙廢水為底物，在添加PBS提高廢液導電率時，最大功率密度達到672 mW/m2，但其廢水 CODCr僅為1464 mg/L。以高濃度難降解CTMP制漿廢水為底物利用MFC技術進行降解和產電性能的研究尚未見報道。

化學熱磨機械漿 (CTMP)投資費用低，原材料應用廣泛，生產的紙張質量不斷提高，日益成為制漿造紙工業的發展趨勢［10］。CTMP制漿廢水由于木素含量少、熱值低，不能進行傳統的堿回收處理［11］，已成為當前制漿造紙工業廢水處理的重點研究對象。目前常用的生物處理方法有好氧法、厭氧法、好氧法和厭氧法綜合處理等。傳統的活性污泥法CODCr去除率較高，但是動力消耗高，且產生大量剩余污泥增加了額外的處理費用。厭氧處理能源消耗低，污泥產量少和生成甲烷氣體燃料，但其能源回收效率低［12］。本實驗通過構建鐵氰化鉀陰極MFC，以高污染負荷且難以降解的CTMP制漿廢水為底物，研究了MFC處理CTMP制漿廢水的可行性和廢水CODCr濃度對MFC產電及降解性能的影響。

1 實驗

1.1 原料與儀器

實驗水樣為廣東某造紙廠CTMP制漿廢水混凝處理后出水，其CODCr為5200～6728 mg/L，pH值為7.6～9.8，電導率為2.2～3.5 μS/cm;厭氧活性污泥取自廣州市某污水處理廠;其他試劑均為分析純。PB-10酸度計 (Sartorious AG);NI 6 008電壓信號采集器 (National Instrucments.USA);Anke TDL-40B離心機 (上海)。

1.2 MFC的構建

MFC由兩個玻璃瓶 (有效容積均為350 mL)組成，玻璃瓶底部有直徑為3 cm的玻璃管通道，通過質子交換膜 (PEM，Nafion 212，Dupont Co.，USA)分開。陽極與陰極材料均為碳纖維紙 (上海河森生產，工作面積9 cm2)。陰極室使用50 mmol/L鐵氰化鉀溶液作為電子受體，每個產電周期結束后進行更換。外電路通過銅導線與陰陽兩電極相連接從而構成回路，除測定功率密度曲線外，外電路連接1000 Ω電阻不變。

1.3 MFC的接種與運行

本實驗采用低負荷啟動、逐漸增加負荷的方式對反應器進行啟動。取厭氧活性污泥50 mL置于陽極室內作為MFC的接種污泥，投加1000 mg/L葡萄糖作為MFC的底物，經過幾個周期穩定運行啟動成功后，將底物更換為葡萄糖與CTMP制漿廢水混合底物，混合底物中廢水為CTMP制漿廢水原液稀釋10倍后(CODCr約為520.0～672.8 mg/L)的出水。電壓輸出穩定后按照葡萄糖與廢水體積比3∶1、1∶1、0∶1的方式增加混合底物中廢水的比例，運行穩定后不斷增加廢水的濃度。每種底物連續運行2～3次，保證實驗結果的可靠性。更換前新底物調節pH值為7.4±0.1，通氮氣15 min以除去溶解氧，然后開始新的產電周期的運行。運行期間使用恒溫磁力加熱攪拌器對陽極液進行連續攪拌，以保證底物與厭氧活性微生物充分混合。當輸出電壓低于50 mV時產電周期結束，停止攪拌，待混合液中污泥沉降完全后，棄去上清液，重新添加新底物。MFC采用間歇方式在室溫(25～29)℃下運行。

1.4 分析項目與方法

CODCr測定:為排除懸浮物干擾，樣品測試前經過4000 r/min離心分離10 min，取離心后上清液經過稀釋后，采用重鉻酸鉀法測定。葡萄糖濃度測定:葡萄糖中所含有的羥基，利用硫酸脫水，生成糠醛或糠醛衍生物。生成物與芳香族酚類或胺類化合物縮合生成黃色物質。在470 nm處有最大吸收，其吸光值同糖的濃度呈正比，以此測定糖的含量。

電化學特性測定與計算:輸出電壓U由信號采集器自動記錄，采集頻率為1次/(60 s);電流I由歐姆定律I=U/R計算;R為外電阻;功率密度P=IU/A;A為陽極面積 (m2);內阻通過極化曲線進行估算;由歐姆定律知，輸出功率最大時內阻等于外阻。庫侖效率 (Coulombic Efficiency，CE)計算公式為［13］:

式中，Ui為MFC在時間ti時的輸出電壓;F為法拉第常數，96485 C/mol;b為單位CODCr理論產生電子數，按每摩爾CODCr產生4 mol電子計算;△S為實驗前后混合液CODCr變化 (mg/L);V為混合液體積 (L);M為O2的摩爾質量，32 g/mol。

2 結果與討論

2.1 MFC的產電特性

2.1.1 以葡萄糖+CTMP制漿廢水為混合底物

分別以葡萄糖、葡萄糖+CTMP制漿廢水為底物的MFC電壓輸出變化如圖1所示。啟動初期以1000 mg/L葡萄糖為單一底物，MFC連續運行4個周期 (未全部列出)，每個周期平均運行時間約32 h，電壓輸出曲線趨勢一致，都存在單一峰值，輸出電壓峰值約為540 mV，同時在陽極表面觀測到有一層致密的厭氧微生物，周期結束后陽極液CODCr去除率均達到85%以上。

從第5個周期開始，采用葡萄糖+CTMP制漿廢水作為MFC混合底物，并逐步增大廢水體積。結果表明，每個周期MFC的輸出電壓變化趨勢一致，均存在兩個不同峰值電壓的產電過程，其中第1個峰值的出現時間為更新底物后約13.8～16.0 h，峰值電壓約510 mV。第2個峰值的出現時間比較靠后，約更新底物后的97～143 h，峰值電壓為180～200 mV左右。在第1個產電過程結束后，檢測陽極液中葡萄糖去除率達到82%～88%，整個產電結束后陽極液CODCr去除率達到55.0% ～77.7%。

圖1 葡萄糖+CTMP制漿廢水為混合底物時MFC的連續產電特性

由圖1對比以葡萄糖為單一底物和以葡萄糖+CTMP制漿廢水為混合底物的情形下MFC的電壓變化可見，混合底物時，MFC整個產電過程出現兩個不同電壓峰值的產電區間，第1個產電區間內電壓輸出曲線與以葡萄糖為單一底物時近似，第2個產電區間的出現，可能是由于底物中含有易生物降解的葡萄糖，產電微生物偏向于優先利用葡萄糖進行產電，葡萄糖耗盡后才轉為利用較難降解的造紙廢水產電。

為進一步分析混合底物時MFC的產電性能變化，在葡萄糖與廢水體積之比為1∶1情形下，在兩個峰值出現時分別進行了極化曲線的測定，結果如圖2所示。由圖2可見，第1個峰值出現時MFC的最高功率密度達到 314.8 mW/m2，相應的電流密度為1178.2 mA/m2，電池內阻為1000 Ω。第2個峰值出現時MFC的最高功率密度達到52.9 mW/m2，相應的電流密度為171.5 mA/m2，電池內阻為2000 Ω。第2個峰值時MFC的功率密度約為第1個峰值時MFC功率密度的1/6，但電池內阻卻增大了1倍。一方面可能是由于MFC長時間運行使質子交換膜堵塞，減少了質子傳遞，電池歐姆內阻升高導致MFC整體內阻變大［14］。實驗下一步通過設計單室型MFC、改變電極構型 (如曹曉鑫等［15］設計陽極、質子交換膜、陰極三者熱壓在一起的“三合一”膜電極)等減小交換膜對產電性能帶來的負面影響;另一方面，底物燃料的可生物降解難易程度對MFC的產電性能也有影響，這與很多文獻報道的結論一致［6，16］。

圖2 MFC第1電壓峰值和第2電壓峰值對應的極化曲線

2.1.2 以不同CODCr濃度CTMP制漿廢水為單一底物

混合底物產電結束后，MFC分別以CTMP制漿廢水稀釋10倍 (CODCr為520.0～672.8 mg/L)、4倍 (CODCr為 1682 ～2476 mg/L)、2 倍 (CODCr為3364～4260 mg/L)后出水和原水 (CODCr為5200～6728 mg/L)為單一底物進行產電性能的測定，所得外電壓變化曲線如圖3所示。以CTMP原水稀釋10倍出水為底物時，MFC外電壓在出現一個約為200 mV峰值后進入下降階段，且出現了電壓維持在60～70 mV左右的拖尾現象，電壓輸出比較穩定。單一底物條件下MFC出現的電壓峰值與混合底物情形MFC產生的第2個電壓峰值近似，而且第1個產電區間結束后葡萄糖去除率已達到84.3%，這也表明了產電微生物優先利用葡萄糖進行產電的事實，與駱海萍等［16］利用MFC降解高濃度苯酚時得到的結論一致。

圖3 不同CODCr濃度CTMP制漿廢水為單一底物時MFC的外電壓變化

在以稀釋廢水為底物的情形下，隨著進水CODCr濃度的升高，MFC最大輸出電壓不斷增大，且維持在較高輸出電壓下的時間變長，電壓下降速率變小，電池運行60 h后輸出電壓分別為最高電壓值的35%、90%和91%。但在不同CODCr濃度下MFC電壓輸出均未形成一個穩定的產電平臺期。在MFC出現較高產電階段時測量極化曲線，當CODCr濃度從520.0～672.8 mg/L增加到1682～2476 mg/L時，電池最大輸出功率從60.7 mW/m2增大到176.9 mW/m2，在進水 CODCr濃度為 3364～4260 mg/L時，電池輸出功率達到233.0 mW/m2，說明適度提高廢水有機物濃度可以促進MFC產電性能的提高［17］。

在以CTMP制漿廢水原水為底物的情形下，MFC最高電壓值未達到120 mV便呈現持續下降趨勢，最大功率密度降至233.0 mW/m2。這可能是由于進水CODCr濃度過高對產電微生物產生抑制作用，使MFC無法達到最優產電水平。為驗證產電受抑制是CODCr濃度過高導致的，周期結束后底物更換CODCr濃度為520.0～672.8 mg/L的低濃度廢水，外電路電壓則恢復到177 mV，這說明過高的CODCr濃度會抑制產電微生物的活性，并且經過長期高CODCr負荷的廢水為底物后，MFC的外電路電壓峰值只能達到177 mV，比低濃度廢水的產電電壓199 mV有所降低，說明MFC長期在高負荷廢水底物情形下運行對微生物產電活性有很大影響，導致其產電性能下降，這與王超等［18］使用MFC處理黃姜廢水時得到的結論一致。

2.2 MFC處理CTMP制漿廢水效果分析

在不同濃度廢水產電周期結束后取樣，測量其CODCr值并計算庫倫效率，結果見表1。以CTMP制漿廢水為底物時MFC不僅可以產電，同時還可以有效降解廢水。在CTMP制漿廢水濃度較低時，其庫侖效率最高為20.4%，CODCr去除率最高達到62.4%，其處理效果接近于丁來保等［19］厭氧工段使用UASB處理CTMP制漿廢水。隨著廢水CODCr濃度的增加，電池庫侖效率和CODCr去除率逐漸降低，在使用CTMP制漿廢水原水為底物時庫侖效率降至6.3%，CODCr去除率低于50%。

通過以上實驗可以發現，MFC的產電和降解性能隨著CTMP制漿廢水濃度的變化而變化。當進水CODCr濃度低于3364 mg/L時，隨著廢水濃度的提高電池的輸出功率不斷升高。分析原因，一方面是隨著廢水濃度的增加，電池陽極室內可被微生物利用的有機物質增多。同時微生物經過逐步馴化，氧化代謝能力增強，其降解產生的電子總數增加。另一方面由于在制漿過程中添加的化學藥品，及原材料、設備損耗或生產用水等原因，導致CTMP制漿廢水中含有各種金屬離子如鈉離子、鉀離子、鈣離子等［20］，廢水濃度的增加使進入陽極系統中的金屬離子的濃度增加，電子的傳導效率提高，整個MFC的輸出功率得到一定程度的提高。但是，隨著進水CODCr濃度的進一步提高，電池輸出功率和廢水CODCr去除率均出現了下降的趨勢。這可能是由于廢水濃度增加，導致CTMP制漿廢水中包含的一些木材溶出物、制漿和漂白過程中加入的化學藥劑 (如硫化物)等有害物質逐漸增多，對厭氧微生物產生不同程度的抑制作用或毒性［14］，使微生物活性下降，使廢水的 CODCr去除率降低，從而氧化底物產生的電子總數減少，產電功率降低。同時，廢水濃度增加致使其中含有的氧化態物質(如SO2－3、SO2－4、Fe2－等)濃度也增加，大量消耗了底物氧化產生的電子，而陽極微生物中非產電菌占大多數，其氧化降解有機物產生的電子未轉化成電流也導致庫侖效率降低，庫侖效率偏低是實際廢水MFC 普遍存在的問題［21］。由實驗結果可知，CTMP制漿廢水CODCr濃度在3364～4260 mg/L之間是產電微生物可以接受的范圍，此時產電微生物活性較好，MFC可以保持良好的產電性能。因此，在將MFC應用到實際工業廢水的處理過程中時，要注意廢水的進水濃度和水質情況，避免高濃廢水對陽極室中微生物的抑制作用，最終導致整個系統產電和降解性能的下降。

表1 不同濃度CTMP制漿廢水的CODCr去除率和庫侖效率

3 結論

3.1 利用雙室型微生物燃料電池 (MFC)裝置處理CTMP制漿廢水，MFC的最大功率密度為60.7～233 mW/m2，產電周期結束后廢水CODCr去除率可達62.4%。這表明MFC技術處理CTMP制漿廢水是可行的，能夠有效降解廢水的同時回收電能。

3.2 進水CODCr濃度對MFC產電性能有重要影響。CODCr濃度低于3364 mg/L時，電池輸出功率隨廢水濃度的增大而升高。但廢水CODCr濃度超過5200 mg/L時，過高的廢水濃度會抑制MFC中微生物的活性，使MFC產電和降解性能出現不同程度的下降。使用MFC處理CTMP制漿廢水時，進水CODCr濃度應控制在合適的范圍內。

［1］Logan B E，Hamelers B，Rozendal R，et al．Microbial Fuel Cells:Methodology and Technology［J］．Environ．Sci．Technol．，2006，40(17):5181．

［2］Liu H，Logan B E．Electricity generation using an air-cathode single chamber microbial fuel cell in the presence and absence of a proton exchange membrane ［J］． Environ． Sci． Technol．，2004，38(14):4040．

［3］Logan B E，Cheng S，Watson V，et al．Graphite fiber brush anodes for increased power production in air-cathode microbial fuel cells［J］．Environ．Sci．Technol．，2007，41(9):341．

［4］Pant D．A review of the substrates used in microbial fuel cells(MFCs)for sustainable energy production ［J］．Bioresource Technol．，2010，101(6):1533．

［5］駱海萍，張翠萍，宋海紅，等．降解苯的微生物燃料電池產電性能研究［J］．中山大學學報:自然科學版，2010，49(1):113．

［6］張翠萍，王志強，劉廣立，等．以吡啶和葡萄糖為燃料的MFC產電特性研究［J］．環境科學，2009，30(10):3089．

［7］Morris J M，Jin S，Crimi B，et al．Microbial fuel cell in enhancing anaerobic biodegradation of diesel［J］．Chemical Engineering Journal，2009，146:161．

［8］Wang X，Feng Y J，Lee H．Electricity production from beer brewery wastewater using single chamber microbial fuel cell［J］．Water Sci．Technol．，2008，57(7):1117．

［9］Huang L P，Logan B E．Electricity generation and treatment of paper recycling wastewater using a microbial fuel cell［J］．Appl．Microbiol．Biotechnol．，2008，80:349．

［10］Eriksson B．MicroDegradation of Chlorlignins［J］．Environ．Sci．Technol．，1992，19(1):1086．

［11］石海強，劉秉鉞．淺談CTMP制漿技術的研究進展［J］．黑龍江造紙，2002(3):14．

［12］Logan B E．Feature Article:Biologically extracting energy from wastewater:Bio-hydrogen production and microbial fuel cells［J］．Environ．Sci．Technol．，2004，38:160．

［13］Liu H，Logan B E．Electricity generation using an air-cathode single-chamber microbial fuel cell in the presence and absence of a proton exchange membrane ［J］．Environ．Sci．Technol．，2004，38:4040．

［14］尤世界．微生物燃料電池處理有機廢水過程中的產電特性研究［D］．哈爾濱:哈爾濱工業大學，2008．

［15］曹效鑫，梁 鵬，黃 霞．“三合一”微生物燃料電池的產電特性研究［J］．環境科學學報，2006，26(8):1252．

［16］駱海萍，劉廣立，張仁鐸，等．高濃度苯酚的MFC降解及產電性能［J］．環境科學學報，2008，28(11):2181．

［17］Moon H，Chang I S，Kim B H．Continuous electricity production from artificial wastewater using a mediator-less microbial fuel cell［J］．Bioresource Technol．，2006，97(4):621．

［18］王 超，雪 安，趙華章，等．單實型微生物燃料電池處理黃姜廢水的性能研究［J］．環境科學，2009，30(10):3093．

［19］丁來保，孫 玉，施英喬，等．竹材CTMP高濃廢水污染特征及其處理工藝［J］．中國造紙，2008，27(11):40．

［20］林喬元，羅松年，H．Claude Lavallee．CTMP制漿廢水厭氧生物可處理性和對產甲烷菌毒性的研究［J］．中國造紙，1995，(6):6．

［21］盧 娜，周順桂，張錦濤，等．利用玉米浸泡液產電的微生物燃料電池研究［J］．環境科學，2009，30(2):565．

CTMP Wastewater Treatment by Microbial Fuel Cell Process

ZHANG Xian-xian ZHAO Shi-hui*LI You-ming WAN Xiao-fang
(State Key Lab of Pulp and Paper Engineering，South China University of Technology，Guangzhou，Guangdong Province，510640)
(*E-mail:zhao_sh2010@163．com)

The possibility of electricity generation in the ferricyanide-cathode microbial fuel cell(MFC)with CTMP wastewater as substrate and the effect of CODCrconcentration on MFC performance were investigated．The results showed that the electricity generation increased with increasing CODCrconcentration，the maximal power density of 233 mW/m2was obtained and CODCrremoval efficiency reached 62．4%．When the CODCrconcentration increased to over 5200 mg/L，the microbial activity was inhibited by high CODCrconcentration，the maximal power density and CODCrremoval efficiency decreased to 34．2 mW/m2and 32．8%respectively．CTMP wastewater can be used as substrate in MFC for electricity generation while it is degraded，which offers a novel method for the treatment and recycle of papermaking wastewater．

microbial fuel cell;CTMP wastewater;anaerobic activated sludge;power density

X793

A

0254-508X(2011)09-0006-05

張賢賢女士，在讀碩士研究生;主要研究方向:造紙化學品開發。

2011-04-25(修改稿)

(責任編輯:馬 忻)