紙漿漂白用二氧化氯制備工藝的研究

趙士燕 王炳富 孟慶海

(山東山大華特科技股份有限公司，山東濟南，250101)

紙漿漂白用二氧化氯制備工藝的研究

趙士燕 王炳富 孟慶海

(山東山大華特科技股份有限公司，山東濟南，250101)

介紹了紙漿漂白用二氧化氯 (ClO2)制備工藝。從反應機理、反應條件的控制等方面分析了影響ClO2生成效率及得率的因素，提出了提高ClO2生成效率及得率的措施。ClO2制備裝置連續運行72h的結果表明，反應效率為97.2%～98.5%，ClO2得率為96.0% ～97.4%，物理損失約為1%。

二氧化氯;紙漿漂白;反應效率;ClO2得率

二氧化氯 (ClO2)是一種強氧化劑，是國際上公認的殺菌消毒劑及優質造紙用漂白劑。在漂白過程中，ClO2可有選擇地與木素發生反應。因其只發生氧化反應，不發生取代反應，故漂白廢水中可吸附有機鹵化物 (AOX)可降低90%以上，廢水顏色淺，毒性低［1］。實踐證明，與傳統的紙漿漂白工藝相比，ClO2漂白漿得率可提高3%～5%，白度可達90%以上，且穩定性好。因此，ClO2是現代紙漿廠無元素氯漂白 (ECF)的首選漂白劑，適用于各種紙漿的漂白。

自1946年正式使用ClO2漂白紙漿［2］以來，ClO2在造紙工業中的應用越來越受到人們的重視［3-4］。目前，紙漿漂白用ClO2的制備工藝不下十余種，但不管哪一種方法，其基本反應原理都是在強酸溶液中，用甲醇、甲酸、過氧化氫、二氧化硫［5］等還原劑還原氯酸鈉制得ClO2。本實驗以甲醇、氯酸鈉、硫酸為原料，對ClO2制備工藝，從反應機理、反應條件的控制等方面分析了影響反應效率和ClO2得率的因素。

1 ClO2制備工藝簡介

1.1 反應原理

本實驗采用的工藝是將一定濃度的氯酸鈉(NaClO3)溶液、甲醇和濃硫酸按一定比例加入到反應器內，在一定的反應條件下進行反應生成ClO2，副產品為芒硝 (Na3H(SO4)2)和Cl2，反應方程式如下。

1.2 ClO2制備工藝簡介

本實驗工藝流程簡圖見圖1。如圖1所示，ClO2制備工藝由反應系統、吸收系統和芒硝過濾系統3部分組成。其中反應系統主要由反應器、再沸器、反應器循環泵和反應器循環管組成。在反應器循環泵的作用下，反應液在反應器與再沸器之間循環，生成ClO2氣體。ClO2氣體在反應器內被大量蒸發出來的水蒸氣稀釋，稀釋后的ClO2、水蒸氣、Cl2等混合氣體從反應器進入間冷器冷卻，然后進入吸收塔被冷凍水吸收，得到合格的ClO2漂液，供紙漿漂白用。

反應過程中產生的副產品芒硝不斷地在發生器內結晶析出，經過濾機供料泵輸送至芒硝過濾機，將芒硝結晶過濾，過濾的母液返回反應系統繼續循環利用。整個裝置產生的尾氣進入洗滌塔，用冷凍水洗滌后達標排放。

圖1 ClO2制備工藝流程簡圖

2 影響反應效率的因素

2.1 Cl－存在的重要性

此工藝的化學反應既有主反應也有副反應，因此從制備ClO2的角度考慮，應最大限度地推進主反應的進行，減少副反應的發生，提高原料轉化率，從而獲得高的反應效率。

反應機理為:

由此可見，反應液中保持一定的Cl－濃度是反應持續進行的前提條件。

2.2 反應液酸度的控制

反應液的酸度有總酸度和自由酸度之分，其中總酸度為反應液中所有酸性物質表現出來的酸度，如H+、HSO4－、H2SO4等;自由酸度為游離H+所表現出的酸度。反應液中自由酸度的高低主要影響CH3OH的活性，CH3OH消耗量隨反應液酸度的升高而降低，但當酸度升高到一定數值后，CH3OH消耗量受酸度的影響變小。因此，為保證CH3OH活性，避免“出白”反應，提高反應效率，應將反應液酸度控制在合適的范圍內。

2.3 反應液中NaClO3濃度的控制

根據化學反應平衡原理及同離子效應，反應液中需保持一定的NaClO3濃度，且需不斷地將反應生成的ClO2從反應系統中排除，以推進反應向正方向進行。

要獲得較高的反應效率就要促進主反應而盡量減少副反應的發生，為此，必須保證反應液酸度和NaClO3濃度控制在一定的范圍內，且需保證反應液中存在一定量的Cl－。本實驗工藝的反應條件為:反應液溫度 72～77℃;反應器氣相壓力 14.7～18.7 kPa(A);反應液中硫酸濃度3.75～4.5 mol/L;NaClO3濃度1.0～1.5 mol/L。

3 影響ClO2得率的因素

由此可見，可從兩個方面來提高ClO2得率。

3.1 反應效率

最大限度地提高反應效率是提高ClO2得率的前提條件，只有在較高的ClO2生成效率的條件下，才有可能獲得較高的ClO2得率。

3.2 物理損失

ClO2制備過程中，物理損失主要是NaClO3的損失和ClO2的損失。應從這兩方面來考慮減少物理損失，提高ClO2得率。

3.2.1 NaClO3的損失

引起NaClO3損失的原因主要有反應器母液飛失、過濾機濾液飛失、芒硝濾餅夾帶。因此，可通過適當降低反應器液位，向反應器內加入消泡劑，減少霧沫夾帶;保持過濾機濾餅厚度的穩定，保證過濾機濾液回流至反應器管道的暢通;適當提高芒硝濾餅洗滌水的流量，將濾餅洗凈等措施來減少NaClO3的損失。

3.2.2 ClO2的損失

引起ClO2損失的原因主要有ClO2飛失及反應器內ClO2的分解。

引起ClO2飛失的原因可能有:①吸收塔冷凍水流量不夠、溫度過高、分布不均，吸收塔尺寸不夠，從而導致吸收塔的吸收效率下降，過多的ClO2進入洗滌塔;②ClO2貯槽等各排氣點ClO2飛失嚴重。因此，可從以上兩個方面來控制，以減少ClO2飛失。

引起ClO2分解的原因可能是原料不凈、進入反應器的水不凈、有雜質進入反應器、反應局部過熱、吸收塔吸收效率低、反應生成的ClO2不能及時被排出使反應器內ClO2濃度過高等。因此，為避免ClO2分解，應從以上幾個方面來進行控制。

4 工程應用

2010年6月，由山東山大華特科技股份有限公司研制的日產量為8 t的紙漿漂白用ClO2制備裝置在日照某紙業有限公司正式投產運行。運行期間，該裝置的反應條件控制為:反應液溫度72～75℃;反應器氣相壓力14.7～18.7 kPa(A);反應液中硫酸濃度4.0～4.5 mol/L;NaClO3濃度1.3～1.5 mol/L;NaClO3進料質量濃度660～680 g/L;甲醇進料濃度30%～40%;硫酸進料濃度98%;冷凍水溫度5～9℃;ClO2溶液質量濃度10.5 g/L。

運行結果表明，連續運行時 (72 h以上)，反應效率為 97.2% ～98.5%，ClO2得率為 96.0% ～97.4%，物理損失約為1%;間歇生產時，ClO2得率為95.% ～96.2%。這說明如果ClO2制備裝置不能連續高效運行，開停機頻繁，將增加物理損失，影響ClO2的得率。

5 結語

ClO2漂白技術的應用和推廣對提高我國紙漿漂白技術有著重要的意義，而紙漿漂白用ClO2的制備工藝又是紙漿漂白工藝流程中不可缺少的一部分，ClO2制備裝置運行的好壞直接影響紙漿漂白的質量和成本。

［1］章 藝，李甲孝，劉 昱，等．二氧化氯在造紙工業的應用及前景［J］．中華紙業，2004，25(12):47．

［2］羅巨生．二氧化氯的制備方法及我國用于紙漿漂白的現狀［J］．紙和造紙，2007，26(4):48．

［3］涂啟梁，付時雨，詹懷雨．甲酸法蔗渣漿纖維表面性質及漂白工藝的研究［J］．中國造紙，2008，27(2):5．

［4］王 倫，韓 卿．燒堿-蒽醌麥草漿DEP中濃漂白研究［J］．中國造紙，2010，29(12):7．

［5］李俊文．二氧化氯生產工藝及其發展［C］//2003全國水處理技術研討會論文集．2003．

［6］鄭志寧．提高二氧化氯得率的生產實踐［J］．中國造紙，1999，18(4):17．

Preparation Process of Chlorine Dioxide Using for Pulp Bleaching

ZHAO Shi-yan*WANG Bing-fu MENG Qing-hai
(Shandong Shanda Wit Science and Technology Co．，Ltd．，Ji'nan，Shandong Province，250101)
(*E-mail:zsyzdajian@163．com)

The preparation process of chlorine dioxide(ClO2)using for pulp bleaching is introduced．Factors influencing ClO2production efficiency and yield are analyzed based on reaction theory and conditions．The measures to increase ClO2reaction efficiency and yield are discussed．

chlorine dioxide;pulp bleaching;reaction efficiency;ClO2yield

TS745

A

0254-508X(2011)09-0032-03

趙士燕女士，工程師;主要從事紙漿漂白用大型二氧化氯制備裝置的研發工作。

2011-03-28(修改稿)

(責任編輯:馬 忻)