水質(zhì)對(duì)云母紙強(qiáng)度性能的影響

張小偉 劉淑鵬 錢玉鵬 朱瀛波

(1.石家莊經(jīng)濟(jì)學(xué)院寶石與材料工藝學(xué)院，河北石家莊，050031;2.河北省地勘局第一地質(zhì)大隊(duì)，河北邯鄲，056001;3.武漢理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，湖北武漢，430070)

水質(zhì)對(duì)云母紙強(qiáng)度性能的影響

張小偉1，3劉淑鵬1，2錢玉鵬3朱瀛波3

(1.石家莊經(jīng)濟(jì)學(xué)院寶石與材料工藝學(xué)院，河北石家莊，050031;2.河北省地勘局第一地質(zhì)大隊(duì)，河北邯鄲，056001;3.武漢理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，湖北武漢，430070)

研究了云母紙生產(chǎn)過程中水質(zhì) (包括生產(chǎn)用水中各種金屬陽(yáng)離子、固體懸浮物以及pH值)對(duì)云母鱗片間作用力的影響。通過抄造的云母紙性能的變化進(jìn)一步驗(yàn)證各種水質(zhì)對(duì)云母紙強(qiáng)度的影響，并提出可用調(diào)節(jié)pH值、EDTA去除雜質(zhì)離子、聚丙烯酰胺絮凝的方法改善水質(zhì)，并取得了較好的效果，提高了云母紙的產(chǎn)品質(zhì)量。

水質(zhì);云母紙;離子;懸浮物;pH值;強(qiáng)度性能

云母是電氣工業(yè)中不可缺少的絕緣材料。云母的晶體結(jié)構(gòu)是由兩層硅氧四面體夾著一層鋁氧八面體形成的片狀結(jié)構(gòu) (見圖1)，具有優(yōu)良的絕緣性能。云母紙是將云母原料粉碎成細(xì)小鱗片，靠云母鱗片間的靜電引力和范德華力在造紙機(jī)上抄造而成的［1-2］。云母紙及其制品有許多優(yōu)良的特點(diǎn):厚度均勻，介電強(qiáng)度波動(dòng)小，電暈起始電壓高，耐熱性能好，導(dǎo)熱性好，使用時(shí)溫升低，可靠性高［3-4］。然而，成形后的云母紙的機(jī)械強(qiáng)度比天然片云母要低很多，需要添加黏結(jié)劑或補(bǔ)強(qiáng)材料［5］，在某些方面限制了云母紙的應(yīng)用。因此，有必要研究云母紙成形過程中的各種影響因素，以提高云母紙的成紙強(qiáng)度，提高云母紙的產(chǎn)品質(zhì)量。

圖1 白云母的晶體結(jié)構(gòu)

在實(shí)際生產(chǎn)中水質(zhì)對(duì)云母紙的強(qiáng)度影響較大，水中的雜質(zhì)離子、粒子可影響云母鱗片的表面性質(zhì)，降低相互間作用力。為了提高云母紙的強(qiáng)度，本課題研究了水中各種雜質(zhì)離子、粒子對(duì)云母紙強(qiáng)度性能的影響，尤其是生產(chǎn)用水中各種陽(yáng)離子、固體懸浮物和pH值對(duì)云母紙強(qiáng)度的影響，可用于指導(dǎo)云母紙的生產(chǎn)，以提高云母紙的性能。

1 云母鱗片間結(jié)合力

云母紙的成形是靠云母鱗片間的結(jié)合力，搭接成大面積的紙張，云母鱗片的表面性能直接決定云母紙的強(qiáng)度。

在云母結(jié)構(gòu)中，硅氧四面體有1/4的Si4+被Al3+取代，造成負(fù)電荷過剩，K+與過剩的負(fù)電荷結(jié)合，但結(jié)合力比較弱。因此，剝片后的云母層中的K+極易脫落被其他陽(yáng)離子置換。

在水中的云母鱗片，當(dāng)K+擺脫微弱的鍵合力而溶解于水中時(shí)，形成帶負(fù)電的云母鱗片，在云母表面形成由電吸附層和擴(kuò)散層組成的雙電層結(jié)構(gòu)。根據(jù)DLVO理論，云母鱗片間存在雙電層排斥力Fr和范德華力 Fa［6-7］，見圖 2 所示。

假設(shè)云母鱗片間距為H，當(dāng)H大于雙電層厚度時(shí)，F(xiàn)r表示為:

式中:n0指內(nèi)部液體 (電位ψ=0)單位體積中的電子數(shù);k是波爾茲曼常數(shù);T為絕對(duì)溫度;κ為離子強(qiáng)度常數(shù);γ0表示與表面電位ψ成比例的常數(shù)［8-9］。

當(dāng)兩云母鱗片間的距離小于雙電層厚度時(shí)，范德華力Fa表示為:

圖2 云母鱗片間作用力

式中:A為Hamaker常數(shù)。當(dāng)水中存在金屬陽(yáng)離子時(shí)，云母表面的相互作用力與經(jīng)典的DLVO理論不相符，會(huì)觀察到短程效應(yīng)，可由擴(kuò)展的DLVO理論解釋，產(chǎn)生附加排斥力VHR。

水中的不同離子可以對(duì)云母表面力產(chǎn)生不同的影響，從而影響云母紙的強(qiáng)度。同樣，水中的固體懸浮物阻礙云母鱗片之間的充分接觸，影響表面力。

2 實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)選用印度產(chǎn)白云母，X射線熒光全分析其化學(xué)組分含量為:SiO248.07%;Al2O332.72%;K2O 10.27%;Fe2O31.92%;TiO20.28%，結(jié)合X射線衍射圖譜分析 (見圖3)可知，該云母純度較高。采用煅燒化學(xué)制漿法制備云母漿料，即在760℃下將云母煅燒50 min，煅燒后的云母在溫度90℃，濃度為4%的硫酸中浸泡40 min，并在劇烈的攪拌作用下獲得云母漿料。

圖3 印度產(chǎn)白云母XRD圖

制備好的云母漿料分別在濃度為1.0 mmol/L的HCl、NaCl、CaCl2、MgCl2、AlCl3、FeCl3溶液中浸泡2 h，測(cè)定此時(shí)云母鱗片的表面電位，并用此云母漿料制備云母紙，抄片定量為100 g/m2。通過對(duì)比純水和上述各種溶液浸泡后云母鱗片的表面電位和抄造的云母紙的性能變化，探討水中陽(yáng)離子對(duì)云母紙性能的影響。

分別用HCl和NaOH將云母漿料的pH值調(diào)整為5.0、6.0、7.0、8.0、9.0，2 h后用此云母漿料抄造云母紙，測(cè)試云母紙性能的變化;另外，向云母漿料中添加粒度為200～325目的石英、云母細(xì)微顆粒，測(cè)定添加前后云母紙性能的變化，研究懸浮顆粒對(duì)云母紙性能的影響。

3 結(jié)果與討論

3.1 陽(yáng)離子對(duì)云母紙性能的影響

施育仁［12］研究了各種離子在絹云母表面的吸附情況，結(jié)果表明，離子真實(shí)半徑越小，其單位體積的電荷密度越大，所具有的水合能越大，水合半徑越大。作為補(bǔ)償硅鋁氧結(jié)構(gòu)負(fù)電荷的層間陽(yáng)離子，在同等價(jià)位的情況下，離子的水合半徑越大，陽(yáng)離子對(duì)于礦物表面的親和性越小，產(chǎn)生陽(yáng)離子選擇性吸附。一般情況下，陽(yáng)離子優(yōu)先吸附的順序?yàn)?＞Li+，當(dāng)水中存在各種陽(yáng)離子時(shí)，云母鱗片的表面電位的變化見圖3。

圖4 水中各種陽(yáng)離子對(duì)云母表面Zeta電位的影響

純水中云母鱗片的零電點(diǎn)在1左右，H+的加入使得零電點(diǎn)稍向pH值減小的方向偏移，總體電位變化不大;金屬陽(yáng)離子的加入使得云母鱗片的零電點(diǎn)向pH值增大的方向偏移，表面所帶負(fù)電荷減少。

金屬陽(yáng)離子的存在使云母表面負(fù)電位的絕對(duì)值減小，但很難使表面電位變號(hào)，主要壓縮了礦物表面雙電層的厚度［13］，云母鱗片間需要靠得更近才能達(dá)到原來(lái)的引力強(qiáng)度，且陽(yáng)離子的存在使得Hamaker常數(shù)減小，降低了云母鱗片間范德華吸引力Fa;加之附加排斥力VHR的出現(xiàn)，云母鱗片間吸引力合力F減小，這可由云母紙強(qiáng)度性能的下降表現(xiàn)出來(lái)。當(dāng)水中存在陽(yáng)離子時(shí)，云母鱗片抄造的云母紙的性能見表1。

從抄造云母紙性能的變化可以反映出云母鱗片間吸引力的降低，當(dāng)水中存在金屬陽(yáng)離子時(shí)會(huì)對(duì)抄造的云母紙的強(qiáng)度產(chǎn)生較大的影響。其中，三價(jià)離子對(duì)云母紙強(qiáng)度的影響最大，其次是二價(jià)陽(yáng)離子，影響最小的是一價(jià)陽(yáng)離子，H+的存在反而有利于云母紙強(qiáng)度的提高。生產(chǎn)中應(yīng)盡量降低雜質(zhì)離子的存在，減少對(duì)云母紙強(qiáng)度的影響。

表1 水中陽(yáng)離子對(duì)云母紙性能的影響

3.2 pH值對(duì)云母紙性能的影響

除了水中的陽(yáng)離子會(huì)對(duì)云母紙的性能產(chǎn)生一定的影響外，水的pH值也會(huì)影響云母紙的性能。pH值的變化影響顆粒表面電荷密度，改變了顆粒的表面性質(zhì)，對(duì)抄造紙張的各種使用性能產(chǎn)生了一定的影響［14-15］。圖4中不同pH值下云母鱗片的表面電位相差較大，當(dāng)pH值增大時(shí)，云母鱗片表面負(fù)電位增加。公式1中的當(dāng)表面電位ψ0的絕對(duì)值增大時(shí)，γ0隨之增大，導(dǎo)致靜電斥力Fr增加，影響云母鱗片表面的結(jié)合力。水的pH值對(duì)云母鱗片抄造云母紙的性能的影響見表2。

表2 水的pH值對(duì)云母紙性能的影響

由表2可知，酸性環(huán)境 (pH值＜7)對(duì)云母紙的強(qiáng)度性能基本無(wú)影響，抗張強(qiáng)度稍有提高，介電強(qiáng)度基本不變;堿性環(huán)境 (pH值＞7)對(duì)云母紙的強(qiáng)度性能影響較大，當(dāng)pH值為9.0時(shí)，云母紙的抗張強(qiáng)度只有1.57 N/cm，介電強(qiáng)度也減小。故生產(chǎn)中應(yīng)盡量降低水的pH值以提高云母紙的強(qiáng)度。

3.3 固體懸浮物對(duì)云母紙性能的影響

另一個(gè)對(duì)云母紙的性能產(chǎn)生影響的因素是水中的固體懸浮物，固體懸浮物可吸附于云母鱗片表面，增加云母鱗片間的距離，降低了云母鱗片間的相互結(jié)合力，影響云母紙的抗張強(qiáng)度。當(dāng)水中含有1%的較細(xì)石英和云母顆粒時(shí)，抄造的云母紙的性能見表3。

表3 水中固體懸浮物對(duì)云母紙性能的影響

從表3可知，水中固體懸浮物的存在對(duì)抄造的云母紙的性能有一定的影響。其中，石英細(xì)小顆粒的存在對(duì)云母紙的影響比云母顆粒要大，抗張強(qiáng)度和介電強(qiáng)度有較大下降。云母鱗片間雜質(zhì)顆粒的存在造成了層間的孔隙，不僅降低了云母紙的抗張強(qiáng)度，在一定的電壓作用下云母紙易在孔隙處被擊穿，降低云母紙的介電強(qiáng)度，從而影響了云母紙材料的絕緣性能。

3.4 云母紙生產(chǎn)用水處理

由于水質(zhì)對(duì)云母紙性能有較大影響，因此，生產(chǎn)用水尤其是循環(huán)用水需經(jīng)過相應(yīng)的處理。

(1)調(diào)整pH值避免使用堿性水。雖然酸性水對(duì)云母紙的生產(chǎn)較有利，但對(duì)造紙?jiān)O(shè)備的損害較大，影響造紙機(jī)械的壽命。因此，實(shí)際生產(chǎn)中仍以調(diào)節(jié)生產(chǎn)用水中性為宜。

(2)去除水中的固體懸浮物。水中固體懸浮物主要是以石英和云母為主，粒度較細(xì)，選用絮凝的方式去除。絮凝劑主要有無(wú)機(jī)絮凝劑和高分子有機(jī)絮凝劑，宜選擇高分子絮凝劑如聚丙烯酰胺等，以防止無(wú)機(jī)絮凝劑中其他雜質(zhì)離子的混入，影響云母紙的性能。

(3)去除水中的雜質(zhì)離子。實(shí)際生產(chǎn)用水中的雜質(zhì)離子主要以Ca2+、Mg2+為主，也就是水的硬度偏高所致。EDTA可作為硬度測(cè)量時(shí)Ca2+、Mg2+的滴定劑，與Ca2+、Mg2+形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，不會(huì)再與云母鱗片表面的K+發(fā)生交換，消除雜質(zhì)離子對(duì)云母紙性能的影響。

用pH值為9.0，Ca2+濃度為1.0 mmol/L，含有1%的微細(xì)石英懸浮物的水進(jìn)行云母紙抄造時(shí)，烘干后云母鱗片仍呈松散狀，無(wú)法抄造成紙。當(dāng)將水的pH值調(diào)整為7.0，用EDTA去除水中的Ca2+，并用聚丙烯酰胺去除石英懸浮物后，所抄造的云母紙的抗張強(qiáng)度達(dá)5.27 N/cm，恢復(fù)到純水時(shí)的水平，并且介電強(qiáng)度不受影響。

4 結(jié)語(yǔ)

對(duì)云母紙的強(qiáng)度性能影響較大的是生產(chǎn)用水中所含的高價(jià)陽(yáng)離子、高pH值及含有的石英懸浮物。云母紙生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)實(shí)際情況驗(yàn)證了水質(zhì)對(duì)云母紙性能的影響，如現(xiàn)場(chǎng)水硬度較大或堿性較重時(shí)，所生產(chǎn)的云母紙強(qiáng)度明顯降低，甚至紙張不達(dá)標(biāo)，產(chǎn)生廢紙;現(xiàn)場(chǎng)用水多循環(huán)使用，在使用多次后固體懸浮物的含量增大，云母紙的強(qiáng)度降低，使用一定的次數(shù)后循環(huán)水無(wú)法繼續(xù)使用。

通過采取調(diào)整pH值、用聚丙烯酰胺去除固體懸浮物，用EDTA軟化水質(zhì)等改進(jìn)措施，可有效地提高循環(huán)使用后生產(chǎn)用水的水質(zhì)，增加水的循環(huán)使用次數(shù)，節(jié)約企業(yè)用水成本，對(duì)于用水量巨大的云母紙生產(chǎn)企業(yè)具有重大的意義。同時(shí)，水的循環(huán)使用避免了污水的排放，有效地保護(hù)了環(huán)境。

［1］任耀武．碎云母的工業(yè)用途及開發(fā)［J］．內(nèi)蒙古地質(zhì)，1998(3):17．

［2］龔先政，祖占良，鄭水林．云母加工利用技術(shù)現(xiàn)狀及發(fā)展動(dòng)向［J］．中國(guó)非金屬礦工業(yè)導(dǎo)刊，2000，17(5):18．

［3］袁楚雄，田中凱，劉 奇．云母及其深加工［J］．國(guó)外金屬礦選礦，1996，33(4):42．

［4］吳照洋．云母資源概況及加工應(yīng)用現(xiàn)狀［J］．中國(guó)粉體技術(shù)，2007，13(8):179．

［5］徐文炘，郭陀珠，李 衡，等．云母礦物材料研究現(xiàn)狀及前景［J］．礦產(chǎn)與地質(zhì)，2001，15(3):201．

［6］Christenson H K．Adhesion and Surface Energy of Mica in Air and Water［J］．Journal of Physical Chemistry，1993，97(46):12304．

［7］Lei Xu，Miquel Sameron．Effects of Surface Ions on the Friction and Adhesion Properties of Mica［J］．Langmuir，1998，14:2187．

［8］邱冠周，胡岳華，王淀佐．顆粒間相互作用與細(xì)粒浮選［M］．湖南:中南工業(yè)大學(xué)出版社，1993．

［9］Resch R，F(xiàn)riedbacher G，Grasserbauer M．Investigation of Surface Changes on mica Induced by Atomic Force Microscopy Imaging Under Liquids［J］．Fresenius J Anal Chem，1997，358:352．

［10］周祖康，顧惕人，馬季銘．膠體化學(xué)基礎(chǔ)［M］．北京:北京大學(xué)出版社，1987．

［11］Lei Xu，Miquel Sameron．An XPS and Scanning Polarization Force Microscopy Study of the Exchange and Mobility of Surface Ions on Mica［J］．Langmuir，1998，14:5841．

［12］施育仁．以水熱法制備具膨潤(rùn)性納米云母及其有機(jī)插層之研究［D］．臺(tái)灣:國(guó)立成功大學(xué)，2009．

［13］孫傳堯，印萬(wàn)忠．硅酸鹽礦物浮選原理［M］．北京:科學(xué)出版社，2001．

［14］劉慧楓，彭慶華．抄紙系統(tǒng)水質(zhì)對(duì)銅版原紙紙機(jī)濕布的影響［J］．中國(guó)造紙，2006，25(5):67．

［15］馮明仕，劉延春，郭 義．pH值對(duì)涂料及涂布紙性能的影響［J］．中國(guó)造紙，2007，26(2):71．

Influence of Water Quality on the Strength of Mica Paper

ZHANG Xiao-wei1，3LIU Shu-peng1，2QIAN Yu-peng3ZHU Ying-bo3，*
(1．School of Gemology and Material Technology，Shijiazhuang University of Economics，Shijiazhuang，Hebei Province，050031;2．No．1 Geological Unit of Hebei Geological Exploration Bureau，Handan，Hebei Province，056001;3．School of Resources and Environmental Engineering，Wuhan University of Technology，Wuhan，Hubei Province，430070)
(*E-mail:zyb@whut．edu．cn)

Mica paper is broadly used as insulation material of electric industry，which is formed by electrostatic attraction and Van der Waals force．Influences of cations，SS and pH value of the process water on mica paper making are studied in this paper．The changes of mica paper properties proves the influences of water quality．Methods of improving the quality of water are proposed，which are adjustment of pH value，removing of cations with EDTA and removing of SS with polyacrylamide．Those methods have achieved good results，with upgrading the strength of mica paper．

water quality;mica paper;ions;SS;pH value;strength

TD985;TS761.2

A

0254-508X(2011)07-0016-04

張小偉先生，在讀博士研究生;主要研究方向:云母、長(zhǎng)石、石膏、高嶺土等非金屬礦物的綜合利用。

2011-02-25(修改稿)

本課題為國(guó)家“十一五”科技支撐計(jì)劃“高性能云母絕緣材料在線監(jiān)測(cè)與控制技術(shù)研究”(2008BAE60B03)項(xiàng)目。

(責(zé)任編輯:馬 忻)