MMA/DMC/AM/AA共聚物乳液的合成及其環壓增強作用

高海燕 沈一丁 費貴強 王海花

(陜西科技大學輕化工助劑化學與技術教育部重點實驗室，陜西西安，710021)

MMA/DMC/AM/AA共聚物乳液的合成及其環壓增強作用

高海燕 沈一丁 費貴強 王海花

(陜西科技大學輕化工助劑化學與技術教育部重點實驗室，陜西西安，710021)

以丙烯酰胺 (AM)、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨 (DMC)、甲基丙烯酸甲酯 (MMA)和丙烯酸 (AA)為主要原料，通過無皂乳液聚合制備了穩定且性能優異的兩性MMA/DMC/AM/AA四元共聚物乳液紙張環壓增強劑，并優化了合成工藝條件。通過傅里葉紅外光譜儀 (FT-IR)、熱失重分析儀 (TGA)、激光顆粒粒度分析儀 (DLS)和掃描電鏡 (SEM)對MMA/DMC/AM/AA四元共聚物乳液紙張環壓增強劑結構、膠膜熱穩定性、乳液粒徑及應用該乳液進行表面施膠前后的紙張進行了分析，并考察了MMA、AM含量和AA與DMC質量比對共聚物乳液環壓增強性能的影響。結果表明，w(MMA)=1．5%，w(AM)=8．5%，m(AA)∶m(DMC)=1．5 ～2．0 時，制備的共聚物乳液的環壓增強性能優異;以共聚物乳液 (質量分數為0．5%)和淀粉 (質量分數5%)組成的表面施膠液對瓦楞原紙施膠時，施膠后紙張環壓指數高達8．68 N·m/g，與施膠前相比提高93．8%。

兩性四元共聚物;環壓強度;表面施膠;增強

目前很多箱紙板和瓦楞原紙多以二次纖維為主要造紙纖維原料，由于其纖維短、雜質多導致成紙環壓指數下降等質量問題，解決這類問題的主要方法是加入增干強劑［1-3］。目前使用最多的增干強劑是聚丙烯酰胺類，其中又因兩性聚丙烯酰胺帶有正負兩種電荷基團，抗離子干擾能力強，已成為國內外研究的熱點，但僅局限用于漿內施膠，表面應用較少，且紙張進行表面處理后，仍然不能滿足要求［4-7］。本實驗通過引入硬單體甲基丙烯酸甲酯 (MMA)進行自由基無皂共聚合，提高了共聚物的疏水性和剛性，從而提高了其施膠瓦楞原紙的環壓強度;另一方面由于引入疏水單體，使合成的聚合物具有兩親結構，可以在水中分散形成微乳液，具有陽離子基，可以與纖維直接結合，具有羧基，可以與鋁離子等形成離子配位結合，提高結合的活性點數，從而對瓦楞原紙具有良好的增強作用。

1 實驗

1.1 原料

丙烯酰胺 (AM):分析純，天津福晨化學試劑廠，用氯仿重結晶后置于冰箱中冷藏，備用;甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨 (DMC):化學純，無錫新宇化工有限公司;丙烯酸 (AA):分析純，北京北化精細化學品有限責任公司;MMA:分析純;過硫酸鉀 (KPS):分析純;實驗用水:去離子水等。

1.2 環壓增強劑的合成

將裝有攪拌器、溫度計的三頸燒瓶置于恒溫水浴槽中，再加入一定量的去離子水、AM、AA、DMC、MMA，攪拌并使之溶解，在80℃恒溫下將引發劑全部加入，反應3 h，得到固含量15%的黏稠略泛白兩性MMA/DMC/AM/AA四元共聚物乳液，即為紙張環壓增強劑。

1.3 表面施膠液的制備

向反應瓶中加入一定量的水，將玉米原淀粉及少量降黏劑緩慢倒入其中，并攪拌均勻，升溫至90～95℃，保溫攪拌0．5 h，過濾得質量分數為5%的淀粉糊化液。然后加入計量好的硫酸鋁和兩性MMA/DMC/AM/AA四元共聚物乳液 (質量分數為0．5%)，得表面施膠液。

1.4 表面施膠工藝

將定量為100 g/m2的瓦楞原紙一端固定在涂布機上，傾倒上述表面施膠液，開動施膠輥，使共聚物乳液均勻涂在瓦楞原紙上，再經壓光機壓光、105℃下烘干10 min。

1.5 聚合物表征

1.5.1 紅外光譜 (FT-IR)分析

將聚合物在較低溫度下烘干，并采用KBr壓片制樣。掃描范圍為400～4000 cm-1，室溫下測定。測試采用德國BRUKER公司VECTOR-22傅里葉紅外光譜儀。

1.5.2 熱失重分析 (TGA)

將MMA/DMC/AM/AA四元共聚物乳液較低溫度下烘干，采用德國Netzsch TG-209 F1熱失重分析儀進行熱失重測試，氮氣氛圍，升溫速率為10℃/min，升溫區間為30～600℃。

1.6 性能測試

采用四川長江造紙儀器有限責任公司產DCPKY3000型電腦測控壓縮試驗儀測定紙樣環壓強度;采用英國Malvem Aut osizer Loc2 Fe963型激光散射粒徑儀測定乳液的粒徑及其分布;采用JSM-6700F冷場發射掃描電子顯微鏡 (SEM)進行微觀結構觀察。

2 結果與討論

2.1 MMA用量對共聚物乳液粒徑及其增強性能的影響

2.1.1 MMA用量對共聚物乳液粒徑的影響

當 w(AM)=8．5%，m(AA)∶m(DMC)=2．0 時，不同MMA用量對MMA/DMC/AM/AA四元共聚物乳液粒徑的影響如圖1所示，隨著MMA用量的增加，粒徑不斷增大，當MMA用量達到1．5%后趨于平緩。MMA作為疏水單體，其用量的增加會使體系中的原始增溶膠束數目減少，增大了乳膠粒粒徑。同時，乳膠粒在生長過程中由于粒徑不斷增大，膠粒表面電荷密度降低而不穩定，使粒子在增長的同時容易發生凝聚，從而導致膠粒數下降，粒徑變得更大。另一方面由于MMA屬于疏水單體，隨著MMA用量的增加，一些未反應的MMA單體增溶入聚合物形成的膠束中，使增溶后的膠束粒徑變大。最后粒徑趨于平緩是因為聚合物形成的膠束的增溶量一定，當MMA均勻地分配于膠束的內部，而未起增溶作用的MMA單體以液滴形式存在于體系中，達到一種動態平衡，乳膠粒粒徑不再增大。

圖1 MMA用量對共聚物乳液粒徑的影響

2.1.2 MMA用量對共聚物乳液增強性能的影響

當 w(AM)=8．5%，m(AA)∶m(DMC)=2．0時，不同MMA用量下制備的MMA/DMC/AM/AA四元共聚物乳液的環壓增強性能如圖2所示。從圖2可知，隨著MMA用量的增加，施膠紙張的環壓強度先升高后降低。這是因為MMA屬于硬而韌的單體，引入的MMA單體越多，聚合物涂膜的強度相應提高，經聚合物施膠后紙張的環壓強度也相應提高。但當MMA用量超過1．5%時，紙張的環壓指數下降，這是由于當MMA用量超過1．5%時，其粒徑增大，導致體系分散性下降，使聚合物的成膜性和滲透性變差，在紙張纖維表面黏結不均勻，從而導致紙張環壓指數降低。

圖2 MMA用量對共聚物乳液增強性能的影響

2.2 m(AA)∶m(DMC)對共聚物乳液環壓增強性能的影響

圖3 m(AA)∶m(DMC)對共聚物乳液增強性能的影響

當w(MMA)=1．5%，w(AM)=8．5% 時，AA與DMC在不同用量配比下制備的MMA/DMC/AM/AA四元共聚物乳液的環壓增強性能如圖3所示。由圖3可見，隨著m(AA)∶m(DMC)的增大，施膠紙張環壓指數先升高后降低。這是因為AA中帶有陰離子基團，陰離子基團通過與體系中加入的高價金屬離子如Al3+作用使得聚合物分子在紙張表面和紙張內部形成強交聯網絡，提高了聚合物膜強度，亦增強了纖維與纖維之間的結合力，從而提高了紙張物理強度。但是隨著AA用量的進一步增加，環壓指數下降，這是因為AA用量過大，使聚合物分子間的氫鍵作用力增強，聚合物黏度升高，在紙張纖維間的分散性和滲透性變差，從而使環壓指數降低;隨著DMC用量的增加，環壓指數先升高后降低，這是因為DMC帶有陽電荷使得聚合物較易吸附于帶負電荷的纖維，使其環壓強度升高，但進一步增加DMC的用量就相應使紙張具有增強作用的AA、AM、MMA用量減少，導致聚合物與紙張纖維的黏合能力下降，從而環壓指數下降。故m(AA)∶m(DMC)=1．5～2．0為宜。

2.3 AM用量對共聚物乳液粒徑及其增強性能的影響

2.3.1 AM用量對共聚物乳液粒徑的影響

當 w(MMA)=1．5%，m(AA)∶m(DMC)=2．0時，AM用量對MMA/DMC/AM/AA四元共聚物乳液粒徑的影響如圖4所示。由圖4可以看出，隨著AM用量逐漸增大，乳液粒徑呈現先減小后增大的趨勢。這是由于AM為親水性單體，隨著AM用量的增加，聚合物中親水基較好地分散在膠粒表面，使聚合物的親水性增強，體系中膠粒分散性增加，從而聚合物乳液粒徑變小。但當AM用量繼續增加時，乳液粒徑隨之增大，這是因為分子中的極性基團過多，氫鍵作用力增強，導致分子間力變大，阻礙了分子鏈的運動，導致體系黏度變大，使體系中膠粒分散不佳，膠粒間容易發生凝聚，從而使聚合物乳液粒徑變大。因此AM用量以8．5%為宜。

圖4 AM用量對共聚物乳液粒徑的影響

2.3.2 AM用量對共聚物乳液增強性能的影響

當 w(MMA)=1．5%，m(AA)∶m(DMC)=2．0時，不同AM用量下制備的MMA/DMC/AM/AA四元共聚物乳液的環壓增強性能如圖5所示。由圖5可見，隨著AM用量的增加，施膠紙張的環壓指數呈先上升后降低的趨勢。當AM用量達8．5%時，紙張的環壓指數達8．68 N·m/g，而施膠前僅為4．48 N·m/g，相比增加93．8%。這是由于隨著 AM用量增加，一方面使其親水性增加，乳液粒徑變小，在水中分散性能提高，使聚合物在紙張上的分布均勻，成膜性變好，使紙張環壓指數增大;另一方面AM用量增加使聚合物分子間以及聚合物分子和紙張纖維間的氫鍵作用力增強，黏結能力提高，故紙張環壓指數呈上升趨勢。但當AM用量繼續增加時，乳液粒徑增大，體系分散性能降低，使其在紙張上分布不均，成膜性變差，從而紙張的環壓指數下降。因此AM用量以8．5%為宜。

圖5 AM用量對共聚物乳液增強性能的影響

故兩性MMA/DMC/AM/AA四元共聚物乳液紙張環壓增強劑的最佳制備工藝為:w(MMA)=1．5%，w(AM)=8．5%，m(AA)∶m(DMC)=1．5 ～2．0。

2.4 FT-IR分析

圖6 共聚物乳液的FT-IR譜圖

DMC/AM/AA及MMA/DMC/AM/AA共聚物乳液的FT-IR譜圖如圖6所示。在圖6中，3354 cm-1和3195 cm-1處峰小且尖，是酰胺N—H間的伸縮振動吸收峰，1660 cm-1處的強峰證明有酰胺中的羰基伸縮振動吸收峰，1451 cm-1和2926 cm-1處為—CH2和—CH3的吸收峰，在2500～3300 cm-1處的峰形寬證明有—COOH的存在;曲線b中1723 cm-1處為酯羰基的伸縮振動吸收峰，1168 cm-1處為甲酯的特征吸收峰，而這兩個峰在曲線a中未出現，則證明生成了MMA/DMC/AM/AA四元共聚物。

2.5 熱重分析

圖7為最佳制備工藝條件下制備的MMA/DMC/AM/AA四元共聚物乳液的TGA曲線。由圖7可知MMA/DMC/AM/AA四元共聚物存在兩個熱失重峰，第一個峰在180～250℃之間，失重比較快，失重率在25%左右;第二個峰在320～420℃之間，失重較快，失重率達50%左右。在420℃以后，失重率下降緩慢，出現平臺。由此證明，聚合物有良好的熱穩定性。

圖7 MMA/DMC/AM/AA共聚物乳液TGA曲線

2.6 MMA/DMC/AM/AA四元共聚物乳液對紙張纖維的作用

在SEM下觀察瓦楞原紙施膠前后紙張纖維的表面和斷面形態，分別如圖8和圖9所示。由圖8可知，施膠前紙張表面編織松散，而經MMA/DMC/AM/AA四元共聚物乳液表面施膠后，施膠液滲入紙張纖維間，紙張纖維間有聚合物存在，形成許多物理附著點，聚合物的架橋作用明顯，使纖維交織得更加緊密;加之外加聚合物分子帶有大量陽電荷，使聚合物牢牢地依附在紙張纖維上，大幅提高了纖維間的作用力，從而提高了環壓指數。未施膠紙張的斷面形態如圖9(a)所示，撕裂后纖維疏松，且在撕裂時抽出的纖維較多。施膠紙張撕裂后的斷面形態如圖9(b)所示，纖維斷根較多，以纖維斷裂為主。這是因為空白紙樣被撕裂時纖維松散，纖維間結合強度弱，容易被整根抽出，而經施膠后的紙張，纖維結合緊密，纖維不易分離，故使紙張強度得到提高。

3 結論

3.1 兩性MMA/DMC/AM/AA四元共聚物乳液紙張環壓增強劑的最佳制備工藝為:w(MMA)=1．5%，w(AM)=8．5%，m(AA)/m(DMC)=1．5 ～2．0。該條件下制備的四元共聚物乳液 (質量分數0．5%)與淀粉 (質量分數5%)組成的施膠液對瓦楞原紙進行表面施膠時，紙張環壓指數高達8．68 N·m/g，與施膠前相比提高93．7%。

3.2 由TGA圖所示，MMA/DMC/AM/AA四元共聚物在180℃以下具有良好的熱穩定性。

3.3 SEM分析顯示，紙張通過MMA/DMC/AM/AA四元共聚物乳液表面施膠，增加了纖維間的結合強度，使纖維間較好的貫穿起來，連接緊密。

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［3］侯順利．通過表面施膠提高瓦楞原紙的環壓強度［J］．中國造紙，2009，28(3):77．

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Preparation of Amphoteric MMA/DMC/AM/AA Quadripolymer Emulsion and Its Ring Crush-strengthening Function

GAO Hai-yan SHEN Yi-ding*FEI Gui-qiang WANG Hai-hua
(Key Lab of Auxiliary Chemistry＆ Technology for Chemical Industry，Ministry of Education，Shaanxi University of Science＆ Technology，Xi'an，Shaanxi Province，710021)(*E-mail:ydshen@sust．edu．cn)

A amphoteric ring crush strengthening agent MMA/DMC/AM/AA for surface sizing application with good stability and excellent property was prepared through surfactant-free emulsion polymerization with acrylamide(AM)，methacryloyl oxygen ethyl three methyl ammonium chloride(DMC)，methyl methacrylate(MMA)and acrylic acid(AA)as raw materials，and the synthetic process was optimized．The structure，thermal stability and particle size of MMA/DMC/AM/AA were characterized by Fourier transform spectroscopy(FT-IR)，Thermogravimetric analysis(TGA)and Dynamic light scattering(DLS)，and the surface morphology of sized and unsized papers were studied by Scanning electron microscope(SEM)．Furthermore，effects of AM and MMA contents as well as the mass ratio of AA to DMC on papers’ring crush index were investigated．It was found that the paper sized with the MMA/DMC/AM/AA was endowed with excellent ring crush strength when w(MMA)=1．5%，m(AA)∶m(DMC)=1．5 ～2．0，w(AM)=8．5%．The ring crush index of the corrugating medium with 100 g/m2basis weight was up to 8．68 N·m/g．

amphometric quadripolymer;ring crush strength;surface sizing;strengthening

TS727．2

A

0254-508X(2011)12-0015-05

高海燕女士，在讀碩士研究生;主要從事造紙表面處理劑方面的研究工作。

2011-06-25(修改稿)

國家自然科學基金項目 (20876093);陜西省自然科學基金 (2010JQ6012);陜西省教育廳專項 (2010JK433)。

(責任編輯:郭彩云)