膠原基絮凝劑對中段廢水的沉淀特性研究

呂思寧 遲原龍 劉一山，2 曹明蓉 何 強

(1.四川大學輕紡與食品學院，四川成都，610065;2.四川工商職業技術學院，四川都江堰，611830)

膠原基絮凝劑對中段廢水的沉淀特性研究

呂思寧1遲原龍1劉一山1，2曹明蓉1何 強1

(1.四川大學輕紡與食品學院，四川成都，610065;2.四川工商職業技術學院，四川都江堰，611830)

采用以廢皮屑為原料制備的膠原基絮凝劑 (CF)處理造紙廠的中段廢水，考察了在不同用量和不同pH值下對廢水脫色率、CODCr去除率和TS去除率的影響，并對該廢水的絮凝曲線進行了研究。結果表明，CF對中段廢水具有顯著的絮凝作用，它能有效地降低廢水的色度和污染負荷。在CF(陽離子度1.55 mmol/g)用量為0.8 g/L，pH值為6.0的條件下，廢水的脫色率、CODCr去除率和TS去除率分別為92.0%、47.8%和13.4%，且絮凝物沉降速度快，最終污泥體積小。

廢皮屑;絮凝劑;絮凝特性;造紙廢水

制漿造紙中段廢水通常具有較高的色度和污染負荷［1］，因其濃度較低，所以常采用化學絮凝與生化處理相結合的工藝方法進行處理，其中絮凝沉淀起著十分關鍵的作用［2］。

制革原料皮的利用率僅為22%～30%，其余主要為固體廢棄物，我國制革業每年約產生140萬t廢棄皮屑，其主要成分為膠原蛋白 (80%以上)［3］。目前，硝皮屑主要用于飼料、熬膠及再生革等的生產中，而國外研究者對制革廢棄物中膠原蛋白的利用進行了較多研究，包括食品、化妝品和生物醫學等領域，但未曾涉及生物型絮凝劑研發。

在高分子有機絮凝劑中，陽離子絮凝劑具有更好的絮凝效果，能夠起到架橋作用和電荷中和作用［4］。本課題以硝皮屑為原料，經水解后用3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨 (CHPTAC)改性制備了膠原基絮凝劑(CF)。CHPTAC是一種陽離子試劑，是合成縮水甘油基三甲基氯化銨 (GTMAC)的中間體，在強堿性條件下，可轉化為GTMAC，膠原分子結構中的氨基中的活潑氫原子逐漸被位阻大、水合能力強的季銨基取代［5-6］，陽離子基團的引入能夠使CF更有效地與廢水中呈負電性的污染物發生電中和作用，提高絮凝效率。CF作為一種水溶性大分子絮凝劑，含有大量的羥基、氨基、羧基和陽離子基團，在靜電作用的基礎上，能廣泛地通過離子鍵、氫鍵等方式與廢水中的木質素和半纖維素結合，起到高分子吸附架橋作用，從而促進廢水中污染物的析出和沉淀。CF屬于天然高分子有機絮凝劑，具有高效、安全和可生物降解的特點，這是無機絮凝劑不能比擬的［7］。本課題以絮凝劑聚合氯化鋁 (PAC)、陽離子聚丙烯酰胺 (CPAM)和硅藻土為對照，用CF處理造紙廢水，研究其絮凝特性，以實現“以廢制廢”的目的。

1 實驗

1.1 材料與儀器

中段廢水取自四川某造紙廠，其污染負荷如表1所示。聚合氯化鋁 (PAC)、陽離子聚丙烯酰胺(CPAM)、硅藻土、CHPTAC為市售工業化產品。硝皮屑取自四川制革廠。

表1 廢水參數

Nano ZS90 Zeta電位儀，英國 Malvern公司;DHG-9075A型電熱恒溫鼓風干燥箱，上海一恒科技有限公司;HI99721微電腦化學耗氧量 (CODCr)測定儀，意大利哈納公司;UV3600紫外-可見-近紅外分光光度計，日本SHIMADZU公司;傅里葉變換紅外光譜測定儀，美國PE公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 膠原基絮凝劑的制備

將硝皮屑分散于5%Ca(OH)2水溶液中4 h，過濾，用80℃水提取膠原8 h，過濾，烘干，得膠原蛋白。取10 g膠原蛋白分散到100 mL蒸餾水中，分別加入CHPTAC和NaOH，60℃反應8 h后，調節pH值到7以下，終止反應。過濾，透析24 h，冷凍干燥，得不同陽離子化度的膠原基絮凝劑CF。用硝酸銀滴定法［8］測定該CF的陽離子度。用Zeta電位滴定儀測定該CF等電點。測定膠原蛋白和CF的紅外光譜。

1.2.2 廢水絮凝

廢水沉淀實驗在250 mL具塞量筒中進行。廢水調至設定pH值后轉移至量筒中。用少量水分散CF、PAC、硅藻土和CPAM，加入量筒中，使PAC、硅藻土和CPAM的濃度分別為1 g/L、1 g/L和40 mg/L，上下倒置震蕩具塞量筒1 min，靜置24 h，取上清液進行CODCr、TS和脫色率的分析。同時以未經處理過的中段廢水進行對照分析。沉淀過程中記錄泥水界面，繪制沉降曲線。

1.2.3 測定方法

總固形物TS按文獻［9］標準方法進行測定。CODCr采用相應測定儀測定［10］，待測樣品的脫色率計算按文獻［11］進行:脫色率=(A－B)/A×100%，式中A為對照樣在380～780 nm處吸光度的積分值;B為樣品在380～780 nm處吸光度的積分值。

2 結果和討論

2.1 膠原基絮凝劑的表征

2.1.1 等電點與陽離子化度

實驗在 CHPTAC用量為1.25、2.50、5.00、7.50 mmol/g下分別制得了膠原基絮凝劑CF1、CF2、CF3、CF4。在制備 CF過程中，CF1、CF2和CF3的陽離子化度隨陽離子化試劑CHPTAC用量的增加逐漸增大，繼續增加CHPTAC的用量，CF4的陽離子化度增加不大，這可能是因為膠原蛋白在反應過程中與CHPTAC結合的氨基［12］有限造成的。相應地CF1、CF2、CF3和CF4的等電點依次增加 (見表2)。

表2 膠原基絮凝劑等電點與陽離子化度

2.1.2 紅外光譜

膠原蛋白和CF 的紅外光譜如圖1所示。由圖1可以看出，膠原蛋白在CHPTAC接枝前后的紅外光譜基本相同。典型的差別是CF的譜圖中在1477 cm－1處出現了—CH3的 C—H彎曲振動強吸收峰，說明CF引入了羥丙基三甲基氯化銨的季銨鹽側鏈［13］。

圖1 膠原蛋白 (a)和CF(b)的紅外光譜

圖2 pH值對CF絮凝效果的影響

2.2 pH值對CF絮凝效果的影響

實驗表明，在中性條件下，CF對中段廢水具有較好的絮凝效果，因此選定條件為pH值6.0、7.0、8.0。CF對中段廢水的絮凝主要基于對廢水中膠體顆粒的電中和、膠原結構的高分子吸附架橋和卷掃網捕作用。當CF表面電荷與廢水中主要污染物所帶電荷相反時，發生電中和作用，絮凝劑吸附污染物，使其所帶電荷減少，雙電層壓縮，微粒間靜電引力增加，間距減小，使得絮凝有效進行［14］。廢水含有木質素和半纖維素等主要污染物，在實驗條件下帶負電荷，CF的陽離子化度越高，對廢水的絮凝能力越好，同時一定的酸堿環境有助于絮凝的發生。研究表明，在pH值6.0的條件下，CF對廢水的絮凝效果與PAC相近，明顯優于CPAM(脫色率46.4%，CODCr去除率7.8%，TS去除率6.0%)和硅藻土 (脫色率46.6%，CODCr去除率8.0%，TS去除率1.2%)。當pH值8.0時，CF1的脫色率、CODCr和TS去除率分別為46.0%、18.1%和0，而CF4的脫色率、CODCr和TS去除率分別為78.9%、26.9%和4.1%，明顯好于CF1的絮凝效果。在pH值6.0條件下，CF4的脫色率、CODCr和TS去除率分別達92.0%、47.8%和13.4%(見圖2)。

2.3 廢水的沉降曲線

有效的固液分離是廢水絮凝處理的關鍵，常用沉降曲線來評價絮凝效率。相同條件下，懸浮顆粒沉降越快，污泥體積越小，說明絮凝效率越高，從而避免大量污泥所帶來的處理難題［12］。由圖3中沉淀曲線的比較可以發現，CF對廢水具有較高的沉淀速度。經CF沉降處理10 h后，廢水的泥水界面從25 cm下降到15 cm以下，而PAC處理廢水的泥水界面仍維持在22 cm高度。CF處理廢水的前10 h內污泥體積變化迅速，沉淀24 h后其污泥體積維持在一個相對穩定的水平，在隨后的沉淀中沒有明顯降低。此外，還可以發現，中段廢水的沉淀速度隨CF陽離子化度增加有所降低，這可能是由于電中和作用加強導致污染物析出，沉降阻力增大，降低了沉淀速度。上述結果表明，在中段廢水沉淀處理中，CF絮凝劑需具有恰當的陽離子化度，以獲得高的污染物去除率和沉淀速度。

圖4 CF用量對絮凝效果的影響

2.4 CF用量對絮凝效果的影響

廢水沉淀處理中，通常絮凝劑濃度愈高，絮凝效果愈明顯，但當絮凝劑超過一定濃度后其作用效率就會降低［11］。如圖4所示，在pH值為6的條件下，隨CF用量增加廢水脫色率、CODCr和TS去除率逐漸增大，當CF4和CF1用量分別達0.4 g/L和0.8 g/L后廢水脫色率趨于穩定，而在CF4用量為0.8 g/L時，廢水CODCr和TS去除率趨于穩定，分別達47.8%和13.4%。隨CF用量進一步增大，廢水的脫色率、CODCr和TS去除率沒有明顯變化，這主要是由于CF加入過量時，使木質素和半纖維素等污染物表面重新帶有正電荷。此時電中和完全，CF大分子鏈的空位吸附呈電中性的污染物顆粒，而CF鏈帶有正電荷，從而使污染物呈正電性質，重新分散［15］。同時，由于高濃度絮凝劑所造成的空間位阻使得污染物互相隔離，又重新處于穩定分散狀態［16］。

3 結論

膠原基絮凝劑CF對中段廢水具有較好的絮凝效果。在CF作用下廢水沉淀迅速，污泥體積小，污染物去除率高，有較好的實用價值。在中段廢水沉淀處理中，如將CF與其他絮凝劑協同使用，有望獲得更佳的沉淀效果。同時，CF對中段廢水的絮凝處理有利于廢水后續生化處理。作為天然高分子有機絮凝劑，CF環境友好，可實現“以廢治廢”的目的，具有重要的環境意義。

［1］淡 勇，薛向東．造紙黑液中堿木質素的析出探討［J］．西北大學學報，2004，34(3):311．

［2］蘭澤全，馬漢鵬．造紙黑液治理利用技術現狀［J］．工業水處理，2008，28:9．

［3］王 碧．制革廢棄物提取的膠原特性及與多糖共混生物膜材料的研究［M］．成都:四川大學，2003．

［4］Wang L J，Wang J P，Zhang S J，et al．A water-soluble cationic flocculant synthesized by dispersion polymerization in aqueous salts solution［J］． Separation and Purification Technology， 2009， 67(3):331．

［5］蔡照勝，王錦堂，楊春生，等．2-羥丙基三甲基氯化銨殼聚糖的制備及其表征［J］．精細化工，2004，21(9):655．

［6］Gamage A，Shahidi F．Use of chitosan for the removal of metal ion contaminants and proteins from water［J］．Food Chemistry，2007，104(3):989．

［7］He N，Li Y，Chen J．Production of a novel polygalacturonic acid bioflocculant REA-11 by Corynebacterium glutamicum［J］．Bioresource Technol．，2004，94(1):99．

［8］Ohbu K，Hiraishi O，Kashiwa I．Effect of quaternary ammonium substitution of hydroxyethylcellulose on binding of dodecyl sulfate［J］．JAOCS．，1982，59(2):108．

［9］奚旦力，劉秀英，孫裕生．環境監測［M］．北京:高等教育出版社，2001．

［10］張文軍，孫丹紅，石 碧．幾種常用制革染料的生物降解性［J］．中國皮革，2008，37(1):28．

［11］Zhang Z Q，Xia S Q，Zhao J F，et al．Characterization and flocculation mechanism of high efficiency microbial flocculant TJ-F1 from Proteus mirabilis［J］．Colloids and Surfaces B:Biointerfaces．，2010，75(1):247．

［12］Sk A A，Sagar P，Ram P S．Flocculation Performance of Modified Chitosan in an Aqueous Suspension［J］．Journal of Applied Polymer Science，2010，118(5):2592．

［13］陳 忻，陳純馨，袁毅樺，等．2-羥丙基三甲基氯化銨殼聚糖的制備及其性能研究［J］．合成化學，2007，15(7):368．

［14］Razali M A A，Ahmad Z，Ahmad M S B，et al．Treatment of pulp and paper mill wastewater with various molecular weight of polyDADMAC induced flocculation［J］．Chemical Engineering Journal，2011，166(2):529．

［15］Gregory J，Duan J．Hydrolyzing metal salts as coagulants［J］．Pure and Applied Chemistry，2001，73(12):2017．

［16］江翠蕓，馬啟敏，楊曉飛．羥丙基三甲基氯化銨殼聚糖對生活污水絮凝性能研究［J］．中國海洋大學學報，2007，37(12):135．

Flocculation Performance of Collagen-based Flocculant in Papermaking Wastewater

LV Si-ning1CHI Yuan-long1LIU Yi-shan1，2CAO Ming-rong1HE Qiang1，*
(1．College of Light Industry，Textile and Food Engineering，Sichuan University，Chengdu，Sichuan Province，610065;2．Sichuan Technology＆ Business College，Dujiangyan，Sichuan Province，611830)
(*E-mail:heq361@163．com)

The collagen-based flocculant(CF)was prepared by using skin waste from tannery as raw material and used for the flocculation treatment of paper-making wastewater．The effects of amount of CF on the color removal rate，CODCrremoval rate and TS removal rate were studied in different pH conditions，and the settling curve of the wastewater flocculated by CF was also investigated．The results indicated that CF exhibited a satisfactory flocculation effect on paper-making wastewater．The color removal rate，CODCrremoval rate and TS removal rate of the wastewater flocculated by CF were 92．0% ，47．8%and 13.4% ，respectively．And CF can lead to a fast settlement rate and produce a small volume of sludge，which is similar to the level of using polyaluminum chloride(PAC)as flocculant．The preparation and application of CF is significant considering to fully use biomass resource and environment protection．

waste leather shavings;floculant;flocculation characteristic;paper-making wastewater

X793

A

0254-508X(2011)12-0028-04

呂思寧女士，在讀碩士研究生;主要研究方向:食品化學及天然產物化學。

2011-08-01(修改稿)

教育部“新世紀優秀人才支持計劃”(NCET-08-0367);四川省青年基金 (2010JQ0009);四川省生物質改性材料工程技術研究中心課題 (09zxbk04)。

(責任編輯:趙旸宇)