廢紙造紙封閉循環水中DCS的調查研究

梁繼東 賀延齡 王國棟 代偉娜

(西安交通大學能源與動力工程學院，陜西西安，710049)

廢紙造紙封閉循環水中DCS的調查研究

梁繼東 賀延齡 王國棟 代偉娜

(西安交通大學能源與動力工程學院，陜西西安，710049)

通過對以國產廢紙為原料的造紙企業全封閉循環水中DCS(溶解和膠體物質)的組成及相關水質參數的調查，分析了DCS的積累及其與生產和水處理工序之間的內在聯系，研究結果表明，DS(溶解物質)是廢紙造紙循環水中DCS的主要組成成分，其含量占80%以上，是循環水電導率的主要貢獻者，DS貢獻的電荷值占DCS電荷值的90%以上;大于0.45 μm的大分子膠體物質 (CS)是影響濁度的主要成分。制漿工序出水中的DCS粒徑分布峰值區域為0.4～0.5 μm，造紙工序出水中的DCS粒徑分布峰值區域為0.2～0.4 μm，經厭氧生物處理單元的廢水DCS粒徑峰值區域減小到0～0.1 μm，經好氧生物處理單元的廢水DCS粒徑峰值區域則增大至0.5～0.6 μm。DCS及DS中的陽離子電荷需求量在厭氧處理單元有所下降，DS與DCS陽離子需求量的比值表現出最大值，說明在厭氧階段對陰離子垃圾的去除效果明顯。經過好氧處理后，DS和DCS中陽離子需求量以及兩者濃度之比則呈上升趨勢，說明好氧生物氧化后產生了大量中性的CS及帶負電荷的DS。

廢紙造紙;封閉循環水;DCS;電導率;粒徑分布;陽離子需求量

隨著環境壓力的增加，造紙用水系統封閉程度日益提高，難以被去除的污染物質在系統中逐漸積累下來，并進一步對造紙操作過程以及成紙質量產生負面影響［1-4］。這些日益積累下來的有害污染物被造紙界統稱為溶解和膠體物質，即Dissolved and Colloidal Substance，簡寫為DCS，這是近年來國際上流行的一種新的表述紙機白水系統污染物的方法，是紙機白水系統特有的大量溶解和半溶解的、對造紙系統濕部化學干擾較大的一類在物理和化學性質上有很大差異的微細物質組群［5-7］。

目前世界上許多全封閉和部分封閉的紙廠正面臨著循環水中DCS積累的問題。據報道，1996年美國制漿造紙工業由于膠黏物帶來的損失是7億美元，其中75%是由于DCS引起故障停機帶來的［8］。2004年有文章文獻 ［8］闡述了某廠造紙用水系統封閉循環使用3年后帶來的一系列生產和產品質量問題，如施膠難、施膠量加大2～3倍、抗水性下降到相當于同類產品的1/3～1/4、紙機白水池起泡、漿料輸送管道結垢堵塞、設備腐蝕、毛布脫水和使用壽命短、操作環境影響工人健康及化學助劑減效等。

有害物質積累問題已成為廢紙造紙用水封閉持續發展的障礙。目前國際上對循環水中主要危害組分的認識尚不明確。值得提出的是我國廢紙造紙原料多來自于國產堿法和石灰法麥草漿廢紙，這種廢紙再生紙的噸紙原料消耗量和污染負荷均遠大于國外木漿廢紙。且相當多的包裝紙板生產過程洗滌不良，含有相當量的黑液，在循環水中積累更多的有害物質，導致循環水質發黏和可生化降解性降低［9］。本研究調查了以國產廢紙為原料的造紙企業全封閉循環水中DCS的組成及相關水質參數，揭示了DCS的積累及其與生產和水處理工序之間的內在聯系，以期為循環水系統中關鍵污染物質的監控和去除提供基礎數據和研究方向。

1 材料與方法

選擇西安某造紙廠全封閉循環水為研究對象。該廠主要生產定量180 g/m2的三層茶色紙板，其原料為國內廢紙板和廢舊箱紙板，摻雜有各類廢紙、書本和報紙，生產規模為每年2.5萬t。該廠于2005年6月起開始調試運行循環水處理系統，逐漸達到穩定后，實現了整個工廠的廢水“零排放”。噸紙清水消耗量由原來的117 m3/t減少到1.5～2 m3/t，年節水290 萬 t［10］。

圖1 造紙廠全封閉循環水系統示意圖

圖1為該廠廢水零排放循環水系統工藝流程圖。從圖1可見，水回用主要有3個途徑，第一是直接回用:圓網濃縮機出水回用至水力碎漿和篩選，紙機白水回用至調漿箱;第二是簡單處理后回用:車間出水經過纖維回收后回用于打漿;第三是深度處理后回用:經物理及生物處理后，再循環回用于紙機生產部位，對紙機來說，這是主要的回用途徑。

本研究以循環水為研究重點，設置了如圖1中的7個采樣點，本實驗對所采水樣進行DCS粒徑組成與分布、pH值、電導率、濁度、陽離子需求量等參數進行檢測分析。

2 結果與討論

2.1 溶解和膠體物質的組成分析

存在于水體中的總固體物 (Total Substances，TS)按形態可以分為懸浮物 (Suspended Substances，SS)、膠體物 (Colloidal Substances，CS)和溶解物(Dissolved Substances，DS)，其中CS和DS統稱為溶解和膠體物質 (DCS)。按照嚴格的粒徑來區分，CS是分布在0.1～1.0 μm之間的分散體，DS是指粒徑小于0.1 μm的分散體。但是根據以往的研究，對于造紙過程循環水，大于0.22 μm的CS是影響造紙過程的主要物質，而將小于 0.22 μm的微粒稱為 DS［5-6］。

圖2 循環水中TS、DCS、DS、CS的含量

為了解DCS的組成，本實驗對上述各采樣點的水樣分別進行了TS、DCS、DS和CS的測定，結果如圖2所示。從圖2可以看到，車間工藝單元 (1～4)中TS含量較高，尤以紙機白水為最，高達11.10 g/L。經纖維回收后很多懸浮物及膠體物被回用于車間造紙，TS及CS含量下降，分別降至6.73 g/L和0.27 g/L。進入水處理單元 (5～7)，TS含量低于生產過程，說明水處理部分對TS的去除起到了一定作用。車間出水與纖維回收后出水的DS、DCS含量比較基本沒有變化，進入水處理單元DS、DCS量則略有上升，結合TS的變化，可以認為部分SS經生物處理后轉化成了DCS。圖2中車間出水中DCS、DS和CS含量較制漿和造紙工段均有降低的現象，這是因為該企業在抄紙工段使用了陽離子淀粉和陽離子聚丙烯酰胺，而循環水系統中的DCS帶有大量的陰離子電荷，因此這些化學助劑對凝結DCS組分有一定的影響，從而使部分DCS隨抄造的紙張帶出了循環水系統。圖3描述了DCS與TS、DS與DCS、CS與DCS之間的比值關系。從圖3可以看到，DS的含量在整個回用水系統DCS中占80%以上，說明DS是系統積累的DCS中的主要組成成分。

圖3 循環水中DCS/TS、DS/DCS、CS/DCS的比值

圖4所示為粒徑分析儀檢測的各水樣粒徑分布。可以看到3個主要分布峰區:即0.22 μm以內、0.22～0.40 μm之間和0.50 μm附近。其中厭氧出水主峰區在0.22 μm以內，砂濾出水、紙機白水、纖維回收后出水主峰區在0.22～0.40 μm之間;二沉出水、車間出水、圓網濃縮出水主峰區在0.50 μm附近。圓網濃縮出水中粗大纖維較多，CS在圓網濃縮出水的DCS中所占比例較大，其粒徑分布范圍廣泛。車間出水聚集了圓網濃縮出的粗纖維及紙機白水中的細小纖維，所以粒徑偏大。二沉池出水是厭氧出水經好氧生物處理后出水，很多被還原的物質重新被氧化成大分子物質，致使總體上粒徑偏大。紙機白水纖維較細小，其粒徑主要分布在0.22～0.40 μm之間;纖維回收后很大一部分粒徑較大的物質被回收，剩下的集中于小粒徑區間;厭氧出水經微生物分解作用，其DCS水樣的粒徑集中在數值較小的區間，可見此時DS占據了大部分;經過砂濾后，好氧生物處理后出水的部分CS被濾掉，因此總體粒徑減小。

圖4 循環水的粒徑分布

2.2 濁度分析

濁度是由系統中的SS和CS引起的，在系統中不含SS的情況下，其數值大小可間接表示CS的多少［10］。

離心可去除水樣中的SS及大顆粒物，為考察不同粒徑對濁度的貢獻，分別用0.45 μm和0.22 μm的孔濾膜過濾，得到含部分CS和全部DS水樣以及只含DS的水樣。圖5所示為不同采樣點水樣濁度數據的橫向比較。

圖5 循環水的濁度

從圖5可以看出，車間工藝單元中的圓網濃縮出水攜帶的粗纖維和紙機白水攜帶的細小纖維等混合積累造成車間出水的濁度最大，經過纖維回收后濁度有所降低，DCS水樣的濁度從1673 NTU下降到1462 NTU，DS水樣的濁度從143 NTU下降到102 NTU，說明纖維回收將大分子CS阻留在漿料中。DCS水樣與DS水樣在水處理單元的厭氧出水處均有一個較低值，這可能是因為車間出水經厭氧池微生物的分解作用，其中CS被降解所致，造成反映分散性膠體濃度大小的濁度值明顯降低。經過好氧池、二沉池等水處理單元后，DCS水樣的濁度有回升趨勢，可能是好氧處理過程中好氧生物的細胞在曝氣攪拌作用下隨出水帶走而造成的，也可能是部分懸浮物被分解，有些以DCS的形式分散到了水中所致。

經0.45 μm微孔膜過濾后，整體濁度值有明顯下降，可見對于濁度貢獻較大的是大于0.45 μm的CS。DS水樣的濁度稍低于經0.45 μm微孔膜過濾的水樣。車間工藝單元1、2、3、4與水處理單元5、6、7相比，介于0.22～0.45 μm之間的物質稍多，這可以從兩單元中濁度的下降趨勢得出。

2.3 電導率分析

圖6所示為不同采樣點含有TS、DCS和DS水樣電導率的比較。由圖6可以看出，含TS與DCS的水樣電導率基本沒有差別，而DS水樣電導率比DCS水樣稍有下降?？梢哉f循環水中CS對電導率有或多或少的影響，而對電導率做出主要貢獻的還是DS。

圖6 循環水的電導率

分別將各個工藝單元作比較，發現車間各工藝單元出水的電導率維持在5.8 mS/cm左右，水處理單元出水的電導率則在6.2 mS/cm左右。進入水處理單元后，3種水樣的電導率均有上升，反映出溶解性物質的增加，這可以理解為由生物降解作用所引起。

2.4 電荷需求特征

圖7所示為DCS水樣與DS水樣中的陽離子電荷需求量。DCS水樣中陽離子需求量平均在2 mmol/L左右，DS水樣的陽離子需求量則在1 mmol/L左右，經膜濾后的陽離子需求量總體都有所降低。

圖7 循環水的陽離子電荷需求量

DCS水樣的陽離子需求量在造紙工藝的各單元都比較高，紙機白水處雖然加入了陽離子助劑可以中和一部分陰離子，但圖7顯示，此采樣點陽離子需求量仍然高達3.2 mmol/L，可見紙機白水是陰離子垃圾最容易富集的環節。經過纖維回收，DCS水樣中的陽離子需求量比車間出水降低了1 mmol/L，說明纖維回收將CS及陰離子垃圾阻留在漿料中，這也造成了車間單元中陽離子電荷需求量的升高。

水處理階段，DCS及DS水樣中的陽離子需求量在厭氧池均有所降低。經過好氧處理之后，DCS及DS水樣中陽離子需求量則呈少量回升趨勢。圖8顯示的是各采樣點DS和DCS水樣中陽離子需求量之比。從圖8可以看到，按照水循環的工藝過程，兩者的比例整體呈上升趨勢。在纖維回收單元之前陽離子需求量之比不到0.5，但經過纖維回收后則升至0.6以上，甚至在二沉出水和砂濾出水高達0.9。

圖8 循環水中陽離子需求量之比

下面重點討論水處理單元中DCS性質的變化。將纖維回收后出水與厭氧出水比較，可以發現DCS及DS水樣中陽離子需求量均有所降低，說明在厭氧階段對陰離子垃圾的去除效果明顯。陽離子需求量的DS/DCS的變化呈下降趨勢，結合圖2、圖4和圖5，均顯示在厭氧處理階段DS與DCS的比值為較小值，由此得出，經厭氧處理后DS物質的電荷值大大減少。經過好氧處理后，DS、DCS水樣中陽離子需求量以及兩者濃度之比則呈上升趨勢，同樣根據圖2、圖4和圖5得到，好氧階段CS與DCS的比值在增加，結合DS中陽離子需求量的變化，可以得出，經好氧生物氧化后產生了大量中性CS及帶負電荷的DS，且DS貢獻的電荷值占到DCS的90%以上。

2.5 DCS的危害與控制措施

節水能夠大幅度地減少污染物的排放量，但卻增加了廢水處理的難度。DCS在廢紙制漿過程中被釋放到漿水系統中，隨著水循環次數的增多而積累，當系統離子環境、溫度和濃度條件變化時，這些物質可能產生失穩、破乳的現象，進而產生生產障礙，對漿水系統的化學平衡和穩定構成了極大的潛在威脅。失穩的DCS沉積在成形網及毛布上就會堵塞網孔及毛布，沉積在紙張上，則會產生斑點、孔洞、引起紙張斷頭等。

為保證封閉循環水系統的穩定運行，采取了以下主要對策:

一方面，強化循環水中DCS的分離和處理。由于廢紙造紙廢水中有機組分間的相對分子質量差異較大，采用單一的處理方法只能去除其中一部分污染物，難以取得滿意的效果，通常需要數種方法組合構成特定的處理系統。本研究采用纖維回收、一級沉淀、二級生物處理和三級深度處理的綜合治理技術。厭氧結合好氧的生物處理技術具有運行成本顯著減少、節電、剩余污泥量少、污泥可以綜合利用、產生沼氣等多種優點，是值得推廣的二級生物處理技術。本次調研的企業為進一步提高循環水質，正在擴建混凝沉淀工藝作為深度處理技術來進一步強化循環水處理的效果。

另一方面，采用適當的濕部化學品，以保證功能助劑的效果并維持濕部系統的穩定性。同時通過功能助劑的應用促進DCS的凝結，使部分DCS隨抄造的紙張帶出系統。

3 結論

3.1 DS是廢紙造紙循環水中DCS的主要組成成分，其含量占80%以上，并且DS是循環水電導率的主要貢獻者，DS貢獻的電荷值占DCS的90%以上;大于0.45 μm的大分子膠體物質是影響濁度的主要成分。制漿工序出水中的DCS粒徑分布峰值區域為0.4～0.5 μm;造紙工序出水中的DCS粒徑分布峰值區域為0.2～0.4 μm，經厭氧處理單元DCS粒徑峰值區域減小到0～0.1 μm，經好氧處理單元DCS粒徑峰值區域則增大至0.5～0.6 μm。

3.2 DCS及DS水樣中的陽離子電荷需求量在厭氧處理單元有所下降，厭氧處理階段DS與DCS陽離子電荷需求量的比值表現出較小值，說明在厭氧階段對陰離子垃圾的去除效果明顯。經過好氧處理后，DS、DCS水樣中陽離子需求量以及兩者濃度之比則呈上升趨勢，這可以解釋為好氧生物氧化后產生了大量中性的CS及帶負電荷的DS。

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Investigation of DCS in the Recycling Water of a Recycled Fiber Mill

LIANG Ji-dong*HE Yan-ling WANG Guo-dong DAI Wei-na
(Department of Environmental Science and Engineering，Xi'an Jiaotong University，Xi'an，Shaanxi Province，710049)

In this paper，the composition and accumulation characteristics of dissolved and colloidal substance(DCS)and the related parameters were investigated in the recycling water of a local recycled fiber mill with zero wastewater discharge，the internal relationships among these parameters were analyzed．The results showed that DS accounted for more than 80%of the DCS is the major components of the DCS，it is the main contributor to conductivity of the recycling water with 90%contribution to the charge value of DCS．Macromolecular colloid substances which diameter is bigger than 0．45 μm are the main components to affect turbidity of the water．The DCS diameter in wastewater discharged from pulping process is mainly distributed in the range of 0．4 μm to 0．5 μm．But which from paper-making process is mainly distributed from 0．2 μm to 0．4 μm．Then it is reduced to 0 ～ 0．1 μm after anaerobic unit，but increased to 0．5 μm ～ 0．6 μm after aerobic unit．During the anaerobic treatment，the cationic charge demands of DS and DCS are decreased;the cationic charge demand ratio of DS/DCS shows the maximum value，which indicating that anionic trash removes evidently in anaerobic stage．However，DS，DCS，as well as the cationic charge demand ratio of DS/DCS increase after aerobic treatment，which can be interpreted that a large number of neutral CS and negatively charged DS are produced after aerobic oxidation．

recycled fiber paper making;enclossed recycling water;DCS

X793

A

0254-508X(2011)05-0006-05

梁繼東女士，博士，講師;主要從事水資源的持續利用與污染控制研究。

(*E-mail:jidongl@mail．xjtu．edu．cn)

2010-11-17(修改稿)

國家科技重大專項“水體污染控制與治理”項目(2009ZX07212-002);國家自然科學基金項目 (20907036);國家自然科學基金重點項目 (20936004)。

(責任編輯:常 青)