Fenton法處理垃圾滲濾液技術的研究及應用

代晉國，宋乾武，吳 琪，徐 鵬

（1.北京師范大學水科學研究院，北京 100875；2.中國環境科學研究院，北京 100012）

Fenton法處理垃圾滲濾液技術的研究及應用

代晉國1、2，宋乾武2，吳 琪1、2，徐 鵬2

（1.北京師范大學水科學研究院，北京 100875；2.中國環境科學研究院，北京 100012）

Fenton法是一種非常有效的高級氧化技術，已經逐漸應用于含有難降解有機物廢水處理領域中。本文論述了Fenton法、Photo-Fenton法、電-Fenton以及類Fenton技術處理垃圾滲濾液的研究進展；分析了不同技術產生羥基自由基的原理、技術的主要影響因素以及技術的研究方向，并指出了這些技術在工程化應用方面的關鍵技術要點，旨在為該技術的工程化應用提供實踐支持。

Fenton法;Photo-Fenton;電-Fenton;垃圾滲濾液

垃圾滲濾液的無害化處理一直是個世界性的難題。尤其是“老齡”垃圾滲濾液，是一種難處理的高濃度有機廢水。這種廢水具有毒性強、成分復雜，有機物、氨氮含量高，微生物營養元素比例嚴重失調，可生化性差，水質狀況隨“場齡”發生很大的變化等特點。這些特點決定了僅僅使用生化處理技術很難使之達標排放。

Fenton氧化處理技術是一種依據產生羥基自由基降解有機污染物的高級氧化處理技術，能夠有效地對垃圾滲濾液中的難生物降解的有機物質進行氧化降解。本文對目前Fenton氧化技術及其與光、電、超聲耦合集成技術進行了綜合分析，并指出了該技術在工程應用方面的要點。

1 Fenton技術

1893年法國科學家Fenton發現，在酸性條件下（pH=2～5），Fe2+和H2O2共存體系可有效地將酒石酸氧化，因此將Fe2+/H2O2組合體系命名為芬頓試劑，該方法稱為Fenton法。H2O2的電極電位（E0）只有1.78V，處理垃圾滲濾液時效率低，反應速度慢，難降解其中的有機物，所以不能單獨使用H2O2處理垃圾滲濾液。但當H2O2被鐵鹽（II）催化時，H2O2可分解出初生態氧，最終生成·OH，主要反應式如下：

起始反應：

延續反應：

終止反應：

影響Fenton試劑處理滲濾液反應效果與速率的主要因素包括：1）有機物的特性；2）H2O2的濃度；3）Fe2+的濃度；4）pH值；5）反應時間；6）反應溫度。表1為國內外利用Fenton技術處理垃圾滲濾液的研究情況。從表1中可以看出，隨著H2O2/Fe（II）比增大，COD的去除率逐漸增加，但是H2O2濃度需控制在一定的范圍內，因為高濃度的H2O2會阻礙·OH的生成，降低反應速度。另外，處理后的廢水中殘余的H2O2也會對生物產生不利影響。Fe2+是生成·OH的催化劑，試驗表明H2O2與Fe2+的摩爾比在2.0～3.0時，會取得最佳的處理效果。pH=2.5～3是Fenton試劑氧化法的最佳pH，當pH＞4時，H2O2的分解速度變慢，阻礙了·OH的生成，另外，高pH會促使Fe3+的沉淀。當pH過低，促使生成Fe(OH)2+，會減低H2O2的分解速度，阻礙·OH的生成，因此應控制pH不低于2.5。

表1 Fenton法處理垃圾滲濾液[3-10]

Fenton試劑處理垃圾滲濾液可以有效去除難降解的有機物，提高垃圾滲濾液的可生化性，但是該技術處理滲濾液會產生大量的污泥，造成二次污染，并會額外增加污泥的處理費用。H2O2的腐蝕能力很強，容易腐蝕處理設備。

近年研究者將Fe3+、Mn2+、Cu+等均相催化劑及鐵粉、石墨、鐵錳的氧化物等非均相催化劑引入體系中，同樣可使H2O2分解得到·OH，因其機理與Fenton試劑類似而稱之為類Fenton體系，同時利用現代技術將光、電、聲等方法引入Fenton法，以便改善其應用條件和范圍，提高處理效率，降低成本[2]。

2 Photo-Fenton法

1991年美國環保署的Zepp先生和瑞士水資源與水污染控制研究所的Faust、Holgne先生研究了光照下的Fenton反應，發現Fenton體系中正辛醇、2-甲基-2-丙醇、硝基苯的降解速度在光照下大大加快，表明光照可以大大促進Fenton體系中有機物的降解速度。這個發現使得太陽光可以有效應用于水中有毒有機污染物的處理，提高了Fenton反應的環境應用價值[11]。在Fenton工藝中引入紫外線光照會提高·OH 的產生率，其反應為：

Photo-Fenton法具有以下優點：1）降低了Fe2+的用量，保持H2O2較高的利用率；2）紫外光和Fe2+對H2O2的催化分解具有協同效應；3）UV/Fenton系統可使有機物礦化程度更充分；4）有機物本身可以在紫外光作用下部分分解。影響Photo-Fenton氧化降解速率的因素中，操作的pH值最為關鍵，大多數研究的pH值控制在2～4的酸性條件。另外，光照強度以及H2O2和Fe2+的劑量也在·OH的產生中起到一個重要的作用，當初始COD濃度為1150～5200mg/L時，可以達到70%的去除率。滲濾液可生化性被極大地提高。表2為目前國內外關于Photo-Fenton法處理垃圾滲濾液的一些情況。

表2 Photo-Fenton法處理垃圾滲濾液研究[13-16]

與 Fenton 反應相比，光助 Fenton 反應能減少 Fe2+用量，提高H2O2利用率。由于 UV 對 H2O2和 Fe3+的激發作用，不僅可以促進·OH的產生、加強 Fe3+的還原，而且還可以光解反應中間產物（鐵的絡合物），產生各種自由基，同時使有機物進一步降解。盡管光助Fenton試劑氧化降解甚至礦化有機污染物在實驗室的研究中取得了較好的處理效果，但運用于實際廢水處理和工業應用卻少有報道。光助Fenton處理費用高，相比于Fenton反應工藝較為復雜，光源及反應裝置受到限制。在實際應用中，一般采取與其他廢水處理技術聯用的方法提高降解效率[12]。

3 電-Fenton技術

Electro-Fenton（EF）法是近幾年發展起來的一種經濟、環保型的有機廢水處理方法，解決了Photo-Fenton法中光量子效率低和自動生成H2O2的機制不完善等缺點。EF法的實質是將電化學法生成的Fe2+與H2O2作為產生·OH的持續來源，與Photo-Fenton法相比其有以下優點：1）自動產生H2O2的機制較完善；2）導致有機物降解的因素較多，除·OH的氧化作用外，還有陽極氧化、電吸附等；3）Fe2+與H2O2可在電解現場產生，省去了添加的麻煩，而且產生的污泥量少。EF法對有機物的降解機理主要也是·OH氧化作用，不同之處在于EF法中的Fe2+與H2O2是通過電解產生的，新生成的Fe2+與H2O2立即作用產生·OH降解有機物，同時伴隨電氧化或還原以及電吸附作用[17]。所以通過電化學法將自動產生H2O2的機制引入Fenton體系具有很大的實際應用意義，可以說電-Fenton法是Fenton法發展的一個方向。Huizhang[18]對比了傳統Fenton技術及電-Fenton處理技術，傳統Fenton在H2O2為0.34mol/L，Fe2+為0.028mol/L，pH為3的條件下，COD去除率為40%；電-Fenton技術在H2O2為0.34mol/L，Fe2+為 0.028mol/L，pH為3，電流強度為2A，極板間距為2.1cm的條件下，COD去除率大于80%，傳統Fenton技術處理1kgCOD時，費用約為33元，電-Fenton系統的處理費用約為18元，表明電-Fenton處理技術具有明顯的優勢。

4 類Fenton技術

4.1 超聲-Fenton技術

近幾年研究者還將超聲波（US）引入了Fenton試劑法中，形成了超聲-Fenton（US-Fenton）試劑耦合法。超聲波具有能耗低，無二次污染，不受pH變化的影響，無水質要求等優點。這種含有能量的超聲振動與媒質相互作用，能產生一些物理或化學效應?？栈F象是其物理效應的一種表現，是指在超聲波作用下，液體內部產生的空穴或含有的小氣泡振動、膨脹、壓縮和崩潰閉合的過程。每個空化泡都可以看做是一個微型反應器，當空化泡崩潰的瞬間產生局部高溫、高壓等；當氣泡壓縮急劇閉合時，在液體中產生強烈的沖擊波和微射流等特殊的物理條件，并釋放出自由基·OH、HO2·和·H等，超聲波和Fe2+同樣對H2O2產生的·OH自由基具有協同作用，大大提高了·OH的產生速率，同時節省了H2O2和Fe2+用量。潘云霞[19]等研究了超聲-Fenton聯用技術對垃圾滲濾液中有機物的處理效果。研究表明：超聲-Fenton聯用技術對垃圾滲濾液的色度和COD的去除率最高，其色度去除率接近100%，COD去除率達到73.5%。超聲-Fenton聯用技術處理垃圾滲濾液的優化條件是：超聲頻率為28kHz，超聲功率為75W，Fe2+濃度為280mg/L，H2O2濃度為1.29×104mg/L，pH值為2.5。US-Fenton法是近幾年興起的一種新型的Fenton法，具有廣闊的應用前景，已被人們廣泛認識，但到目前為止仍處于實驗室研究階段，還沒大規模應用，今后的研究應集中在：1）對其機理和影響因素的進一步研究；2）研制出能夠連續處理廢水、能耗低、大容量、可控頻率的超聲波反應器。

4.2 H2O2/O3

理論上，在臭氧氧化之前先加入H2O2，會促進臭氧的分解并增加·OH的產生，因此臭氧直接親電進攻雙鍵如C=C、芳香環等而氧化有機污染物的能力在有H2O2存在時可能會通過產生·OH而得到增強，其機理如下：

起始反應：

延續反應：

終止反應：

P：是羥基自由基的抑制劑，如碳酸根等。

在O3/H2O2的處理中最重要的一個因素是pH值，和Fenton氧化工藝中H2O2和Fe2+在酸性條件下立即反應不同，H2O2/O3處理過程中，H2O2和O3在同樣條件下反應非常緩慢，當pH高于7.0時，H2O2溶解到作為其的共軛堿HO2

-中，在堿性條件下，OH-和HO2-都存在比只有OH-存在時能更快有效引發臭氧分解成·OH，因此為了增強H2O2/O3處理污染物的能力，需要將pH值調到8～9的范圍[20]。目前對該工藝的研究比較少，黃報遠[21]等利用O3/H2O2預處理垃圾滲濾液的結果表明，H2O2/O3的摩爾比對處理效果有明顯的影響。在H2O2/O3的最佳摩爾比為0.2 ∶ 1，最佳處理時間為90min，經過H2O2/O3處理后，垃圾填埋場后期滲濾液的BOD/COD可從初始的0.17提高到0.36，改善了廢水的可生化性，同時滲濾液的色度、濁度、腐殖酸和SS也有較高的去除率。

4.3 UV/H2O2

在UV/H2O2工藝中，通過紫外光增加了H2O2產生·OH的能力，從而增強了對有機物的氧化能力。其反應機理如下：

起始反應：

延續反應：

終止反應：

影響UV/H2O2處理垃圾滲濾液的因素很多，主要有有機物的種類及濃度，廢水的濁度及色度、pH等，Steensen[22]在UV輸入能量為2×105kW/m3的情況下，初始滲濾液COD濃度為1200mg/L時，可達到90%的去除率；采用UV/H2O2處理垃圾滲濾液需要長時間的紫外線輻射，因此能量損失巨大。另外，高濃度的H2O2會阻礙·OH的生成，而低濃度的H2O2會降低處理效果，因此H2O2濃度很難控制，往往難以取得滿意的處理效果。Ince[23]認為采用UV/O3/H2O2聯合處理垃圾滲濾液的效果要優于UV/O3或UV/H2O2。在初始COD濃度為1280mg/L時，采用UV/O3/H2O2工藝COD可達到89%的去除效率，而采用UV/O3或UV/H2O2工藝只能達到54%或59%的去除效率。在處理成本上，UV/O3/H2O2聯合工藝也比單獨工藝具有優勢。在處理過程中，需要進行長時間的UV照射，因此能量損耗很大，處理成本很高，限制了其應用。今后的研究應著重提高UV的利用率，降低UV能量的損耗，以降低處理費用[24]。

5 Fenton處理垃圾滲濾液技術的應用

Fenton技術開發至今已經有100多年的歷史，但由于條件的限制，至今仍然沒有得到產業化應用，主要原因是該技術的一些限制條件約束了其在實際工程中的廣泛應用。作為一種有望產業化應用的技術來講，Fenton技術還需進一步技術攻關，在處理垃圾滲濾液時，應主要從以下幾方面考慮：

（1）Fenton技術處理垃圾滲濾液中的有機物主要有三種結果：1）提高廢水的可生化性；2）降低廢水的毒性；3）礦化有機物為CO2和H2O。單獨使用Fenton技術處理垃圾滲濾液很難達到排放標準，可主要作為預處理技術和其他技術進行聯合使用或者作為垃圾滲濾液深度處理技術。在作為預處理技術處理垃圾滲濾液時，主要是提高垃圾滲濾液的可生化性，為后續生化處理創造條件。

（2）Fenton技術與生物法聯合處理難生物降解污染物，既能使污染物處理達標，又能使處理費用控制在可承受的范圍內，具有很大的發展潛力。但目前較少有研究者對整個系統的綜合效應進行研究，并對整個系統進行模擬實驗。因此，Fenton技術與生化技術的耦合應用處理垃圾滲濾液，應系統分析聯合技術的綜合效能及關鍵運行技術參數，重點放在全系統運行參數優化，以及極大提高技術的產業化程度。

（3）Fenton技術通常需要將pH值控制在3～4，處理過程中需要大量的酸、堿進行pH值的調節，同時需投加大量的Fe鹽及H2O2，在工程應用過程中須通過準確的計量來實現。因此在工程化應用過程中可通過自動化系統來控制投加。通過PLC控制系統按設定的程序分別準確計量酸、堿、Fe鹽以及H2O2的投加量，能夠減少化學試劑的消耗，實現Fenton技術處理垃圾滲濾液難降解有機物的高效運行，同時降低運行成本。

（4）Fenton工藝目前尚無成套化、設備化的工藝，更沒有開發出機電一體化、模塊化及PLC程序自控化的完整整裝設備，這也是制約該技術產業化運行的一個重要因素。因此應加強在Fenton技術的設備化方面進行研究，集自動化技術與水處理技術為一體，開發出高效的設備產品。

（5）Fenton技術與光、電、超聲技術的技術集成研究，有利于提高Fenton技術對垃圾滲濾液的處理效率，減少污泥量的產生，降低技術運行成本。尤其是電-Fenton技術成套設備的開發是技術工程應用的一個重要發展方向。

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Treatment of Landfill Leachate by Fenton Process and Applications

DAI Jin-guo1、2, SONG Qian-wu2, WU Qi1、2, XU Peng2
(1.Academy of Water Sciences, Beijing Normal University, Beijing 100875;2.Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, China)

Fenton oxidation process is an effective advanced oxidation process AOP. It is gradually used in the treatment of refractory organic wastewater. In this paper, the research progress of the Fenton process, Photo-Fenton process, Electro-Fenton and homogeneous Fenton are discussed, And the producing mechanism of hydroxyl radicals, the main factors and research directions are analyzed. Finally, the engineering application directions of the Fenton process and the key technological breakthroughs are pointed out in order to provide practical support for engineering application.

Fenton process; Photo-Fenton; Electro-Fenton; landfill leachate

X703

A

1006-5377（2011）07-0021-05

國家水體污染控制與治理科技重大專項（2008ZX07211-006）。