工藝參數對氫氣泡模板法電沉積多孔鎳薄膜比表面積的影響

鄧型深，姜吉瓊，田甜

（桂林理工大學化學與生物工程學院，廣西 桂林 541004）

【電沉積技術】

工藝參數對氫氣泡模板法電沉積多孔鎳薄膜比表面積的影響

鄧型深*，姜吉瓊，田甜

（桂林理工大學化學與生物工程學院，廣西 桂林 541004）

以陰極析出的氫氣泡為模板制備出多孔鎳薄膜。用顯微鏡觀察了孔壁結構、孔徑大小和分布狀況，用電化學工作站測試了多孔鎳薄膜的阻抗性能并計算出其比表面積。通過正交試驗確定的制備多孔鎳的最佳工藝條件為：氯化銨1.5 mol/L，氯化鎳0.1 mol/L，溫度40 °C，時間20 s。在最佳工藝條件下制備的薄膜孔分布均勻，結合力較好，比表面積較大(155 cm2/mg)。

多孔鎳；電沉積；氫氣泡模板法；比表面積

1 前言

多孔金屬薄膜由金屬骨架及孔隙組成，具有較大的比表面積和貫通的結構，有利于電極與氣相或液相介質的充分接觸和電子傳遞，在燃料電池、電化學電容器和電化學傳感器等領域有著廣泛的應用[1-4]。目前，國內外研究者們用模板輔助電沉積法成功制備出了高孔隙率的多孔金屬薄膜電極材料，用作模板的主要有液晶、高內相乳液(HIPE)、膠粒、光子晶體、氧化鋁和陰極析氫的氣泡等[3]。其中，在高度陰極極化條件下，以陰極析出的氫氣泡為“模板”能快速方便地得到三維多孔金屬薄膜[5-7]，生成和除去模板也較簡單，成本低廉，且制備的多孔泡沫金屬具有孔隙率高(80% ～90%)，孔結構分布均勻、貫通，具有三維網絡結構等特點，受到了越來越多的關注[8-10]。

2 實驗

2. 1 實驗材料及設備

陰極材料為1 cm × 5 cm的銅片，陽極為鎳板。實驗儀器為：HL-10ATM赫爾槽試驗儀(武漢隆澤電子有限公司)，DF-101集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(金壇市萬華實驗儀器廠)，CHI660A型電化學工作站(上海辰華儀器有限公司)，HXD-1000TMC自動轉塔顯微硬度儀(上海泰明光學儀器有限公司)，JSM-6380型掃描電子顯微鏡(日本JEOL公司)。

2. 2 多孔鎳的制備

預鍍鎳工藝流程為：除油—酸洗—預鍍鎳(以鎳塊為陽極，NH4Cl 0.5 ～ 6 mol/L，NiCl20.05 ～ 0.50 mol/L，陰極電流密度0.1 A/cm2，溫度45 °C，時間5 min)。根據文獻[8-10]及筆者前期探索，選擇電沉積多孔鎳工藝條件如下：

2. 3 表觀形貌和比表面積測試

用顯微硬度儀所帶的光學顯微鏡觀察多孔鎳薄膜的表面形貌，放大倍數為600倍。用CHI600A電化學工作站測試多孔鎳薄膜的阻抗性能。測試溶液為0.5 mol/L硫酸溶液，制備好的多孔鎳為工作電極，鉑電極為輔助電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極。根據公式計算比表面積[11]。式中CN= 20 μF，ωb為角頻率，Rct為溶液電阻(單位?)；A為試片的表面積(單位cm2)，?m為試片增重的質量(單位mg)。用JSM-6380型掃描電子顯微鏡觀察最佳條件制備的多孔鎳薄膜的表面形貌。

3 結果與討論

3. 1 工藝條件對比表面積的影響

3. 1. 1 氯化銨

氯化銨對多孔鎳薄膜比表面積的影響如圖1所示。隨著氯化銨濃度的增大，比表面積在氯化銨為1.0 mol/L時出現極值，但此時表面孔壁較疏松，結合力差；氯化銨為2.0 mol/L左右時，表面呈致密、均勻孔狀，結合力較好；氯化銨濃度在3.0 mol/L以上時幾乎為光亮鎳。這可能是因為當氯化銨濃度過小時，其緩沖作用較小，當有氫氣放出時會擾亂鎳的析出，使鍍層孔壁疏松，表面易脫落。當氯化銨的濃度在2.0 mol/L左右時，氯化銨可發揮有效的緩沖作用，使pH保持在4.0左右，能穩定析出小氫氣泡，降低氣泡的相互聚合速度[8]，使氫氣的析出速率適中，氣泡大小均勻，這時鍍液的導電性能較佳，金屬鎳恰好能在氫氣泡的縫隙中析出，構成較均勻的孔壁，因此鍍層表面呈致密、均勻孔狀，結合力較好。當氯化銨的濃度增大到一定程度后，溶液的導電性能更好，氯化鎳的沉積速率大于析氫速率，電沉積作用大于擴散作用，因此比表面積降低。綜合考慮比表面積和結合力，將氯化銨控制在2.0 mol/L。

圖1 氯化銨對多孔鎳薄膜比表面積的影響Figure 1 Effect of ammonium chloride on specific surface area of porous nickel film

3. 1. 2 氯化鎳

氯化鎳對多孔鎳薄膜比表面積的影響如圖2所示。隨著氯化鎳濃度的升高，比表面積先增大后減小。這可能是因為當氯化鎳濃度較小時，析氫反應過快，鎳沉積完全由擴散控制，沉積層結構較為疏松，因此比表面積較大；隨著氯化鎳濃度的繼續增大，電沉積過程中鎳的沉積速率加快，析氫速率相對減小，導致沉積層趨于致密、無孔，且沉積層的比表面積逐漸降低至一穩定值。

圖2 氯化鎳對多孔鎳薄膜比表面積的影響Figure 2 Effect of nickel chloride on specific surface area of porous nickel film

3. 1. 3 沉積時間

沉積時間對多孔鎳薄膜比表面積的影響如圖 3所示。隨著沉積時間的延長，鍍層質量增大，薄膜的孔徑增大，比表面積在20 s時出現極大值。這可能是由于氫氣泡的直徑越大，鍍層表面的孔徑也越大。最初在陰極表面形成的氫氣泡小而密，所得鍍層的孔也小而密，10 s時孔洞間還沒有完全貫通，20 s時鍍層孔徑大小適中，又形成了較好的三維貫通結構，此時比表面積最大；隨著沉積時間的延長，鍍層增厚，質量增大，小氫氣泡在遠離陰極表面方向的運動過程中不斷與相鄰的氣泡聚集，形成較大體積的氣泡，鍍層的孔徑也隨著沉積時間延長而增大，孔穴數目減小，導致比表面積減小。當沉積時間大于40 s時，沉積層的孔徑大，比表面趨于一定值，但膜層的結合力變差。

圖3 沉積時間對多孔鎳薄膜比表面積的影響Figure 3 Effect of deposition time on specific surface area of porous nickel film

3. 1. 4 鍍液溫度

鍍液溫度對多孔鎳薄膜比表面積的影響如圖 4所示。起初，隨著溫度的升高，鍍層的孔徑逐漸增大，沉積層的質量增大，當溫度超過40 °C時比表面積反而減小。在較低溫度范圍內，隨著溫度升高，溶液中離子的運動速率加快，溶液黏度降低，鎳的沉積速率和氫氣的擴散速率提高，氣/液界面上液膜的表面張力減小，加速了相鄰氫氣泡之間的聚集[12]，更容易形成大直徑的氫氣泡，氫氣泡更容易破裂，使得孔密度增大，鎳沉積層表面的孔徑便相應增大，比表面積也相應增大；當溫度高于40 °C時，析氫速率加快，小氣泡的凝聚生成更大氣泡的速度加快，沉積層的孔徑變得更大，比表面積反而下降。

圖4 鍍液溫度對多孔鎳薄膜比表面積的影響Figure 4 Effect of bath temperature on the specific surface area of porous nickel film

綜上所述，可以初步確定較佳的電沉積多孔鎳薄膜工藝條件為：氯化銨2.0 mol/L，氯化鎳0.1 mol/L，時間15 s，溫度40 °C。

3. 2 正交試驗優化

根據上述平行探索試驗，用正交試驗法對影響電沉積多孔鎳薄膜的氯化銨濃度、氯化鎳濃度、時間和溫度等4個因素各取3個水平，選用L9(34)正交設計方案進行試驗，結果如表1所示。

表1 正交試驗結果Table 1 Orthogonal test results

由表 1可知，電沉積多孔鎳薄膜的最優方案為A1B2C3D2。對比正交試驗與平行實驗的結果發現：氯化銨濃度從2.0 mol/L降為1.5 mol/L，這說明1.5 mol/L的氯化銨可有效緩沖電沉積過程中溶液的pH變化，既不會使pH變大而導致氫氧化鎳析出，又不會因析氫過快而使鎳脫落；而氯化鎳濃度從0.2 mol/L降為0.1 mol/L，說明較低濃度的鎳離子更有利于在模板表面沉積，得到較優的比表面積和較好的結合力。

因此，電沉積多孔鎳薄膜的最佳工藝條件為：氯化銨 1.5 mol/L，氯化鎳0.1 mol/L，溫度40 °C，電流密度3 A/cm2，電沉積時間20 s。在最佳條件下制備的多孔鎳薄膜的微觀形貌如圖 5所示。所制得的薄膜孔隙均勻，結合力較好，比表面積為155 cm2/mg。

圖5 最佳方案制備的多孔鎳薄膜的SEM照片Figure 5 SEM image of porous nickel film obtained under optimal conditions

4 結論

電沉積多孔鎳薄膜的最佳工藝條件為：氯化銨1.5 mol/L，氯化鎳0.1 mol/L，溫度40 °C，電流密度3 A/cm2，電沉積時間20 s。獲得的多孔鎳薄膜孔隙均勻，結合力較好，比表面積為155 cm2/mg。

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Effect of process parameters on specific surface area of porous nickel film obtained by electrodeposition with hydrogen bubbles as template //

DENG Xing-shen*, JIANG Ji-qiong, TIAN Tian

A porous nickel film was prepared with the hydrogen bubbles released from cathode as template. The structure, size and distribution of the pores were observed by microscope. The impedance performance of the porous nickel film was tested by electrochemical workstation and the specific surface area was calculated. The optimal process conditions determined by orthogonal test are as follows: NH4Cl 1.5 mol/L, NiCl20.1 mol/L, temperature 40 °C and time 20 s. The porous nickel film prepared under the given conditions has the features of uniform pore distribution, good adhesion and large specific surface area (155 cm2/mg).

porous nickel; electrodeposition; hydrogen bubble template method; specific surface area

College of Chemical and Biological Engineering, Guilin University of Technology, Guilin 541004, China

TQ153.12

A

1004 – 227X (2011) 02 – 0001 – 03

2010–06–15

2010–10–09

鄧型深（1964–），男，廣西全州人，碩士，高級實驗師，主要從事電化學實驗教學及應用研究。

作者聯系方式：(E-mail) DDD-86491@126.com。

[ 編輯：吳定彥 ]