鋅電解液中雜質離子的行為研究進展

石鳳浜，郭忠誠，陳步明，李遠會

（昆明理工大學冶金與能源工程學院，云南 昆明 650093）

【電沉積技術】

鋅電解液中雜質離子的行為研究進展

石鳳浜，郭忠誠*，陳步明，李遠會

（昆明理工大學冶金與能源工程學院，云南 昆明 650093）

在電沉積鋅過程中，鋅電解液中的雜質離子對電流效率、電能損耗和沉積鋅的質量有很大影響。本文分別介紹了銅、鈷、鎳，鐵、鎘、鉛和砷、銻、鍺等雜質離子對鋅電沉積過程的影響機理，綜述了鋅電沉積過程中雜質離子對電流效率、鋅沉積層的質量和形貌等的影響的研究狀況，為獲得高質量的鋅沉積層提供參考。

鋅；電沉積；電解液；雜質；電流效率

1 前言

目前，80%左右的鋅都是采用濕法冶金生產。對于鋅的濕法冶金來說，雜質離子不僅影響電沉積鋅的電流效率，而且還影響沉積鋅的表面形貌和陰極極化[1]。有時雜質砷、銻、鍺、鈷、鎳及銅會與鋅產生共沉積，這些共沉積下來的正電性雜質會降低氫的超電位，使鋅返溶[2]。而且電解液中雜質離子濃度偏高會嚴重影響析出鋅的結晶狀態、電積過程的電流效率、電沉積鋅的質量和陰、陽極板的壽命，其中雜質離子在陰極放電是對電沉積鋅的主要危害。所以保證電解液中雜質含量的控制至關重要。

原則上，只要陰極的電位負于金屬在該溶液中的平衡電位并在一定過電位下，該金屬離子就可以在陰極上析出。但事實上，該過程并不那么簡單。因為溶液中存在多種可以在陰極還原的離子，這些離子尤其是氫離子將與該金屬離子競爭還原[3]。在電沉積鋅過程中，鋅的標準電位是?0.76 V，而氫的標準電位是0 V，大多金屬離子的標準電位是正數，要保證在陰極析出鋅而不析出別的雜質金屬和氫氣，就要保證鋅離子的析出電位要比別的雜質金屬離子的析出電位高。電極電位的計算公式為：

式中，ε表示電極電位，ε°表示標準電極電位，F表示法拉第常數，ai表示離子的活度，ηi表示離子在陰極的超電位。

從上面的電極電位公式可以看出，要想保證鋅的電位高于其他雜質離子的電位，必須保證ai(ai=xiyi)足夠大(金屬的超電位在0.02 ～ 0.03 V，可以不考慮金屬超電位的影響)，即鋅離子濃度相對于雜質離子的濃度足夠大，才能使εZn＞ε雜質，保證雜質不析出，滿足生產鋅的質量要求。因此，控制雜質離子的濃度和研究雜質離子的行為，對提高產品鋅的質量和鋅電積過程中的各項指標尤為重要[4]。

2 雜質的分類

硫酸鋅電解液中的雜質離子的種類很多，一般在20種左右，有的金屬離子對電沉積鋅產生的影響不大，例如Na、K、Mg、Ca、Al等[5]。但有的金屬離子對電沉積鋅會產生較大的影響，如Fe、Ni、Cu、Pb、Co、As等。根據雜質對電流效率影響程度的不同，可將其分為3類[6]：(1)銅、鈷、鎳，對電沉積鋅過程甚為有害的雜質；(2)鐵、鎘、鉛，對電流效率影響不大；(3)砷、銻、鍺，是對電沉積鋅危害更大的雜質

3 雜質的行為

3. 1 銅、鈷、鎳離子

鈷、鎳、銅離子對陰極鋅的影響機理是相同的。低濃度的鎳、鈷對鋅電積電流效率影響不大，但是濃度超過5 mg/L，就會在陰極析出而與鋅形成微電池，引起“燒板”現象和降低電流效率等危害。另外，銻離子存在時，鎳與鈷離子的危害更大。因為銻和鈷鎳離子之間有協同作用[7]。

鈷的含量一般控制在3 ～ 5 mg/L，但是當酸的含量達到150 g/L時，鈷離子的量要控制在1 mg/L以下[8]。魏昶等[9]研究發現，在低酸(100 g/L)情況下，Co2+≥12 mg/L才有明顯影響。陳瑩等[10-11]采用電化學方法研究不同濃度下鈷離子對鋅電積的陰極極化過程的影響及其極化機理。結果表明，Co2+≥6 mg/L時，陰極會產生嚴重的“燒板”現象，同時降低陰極鋅沉積反應的交換電流密度，增大鋅沉積極化，嚴重影響鋅的晶體形狀。溶液中沒有鈷離子存在時，純鋅的晶體形貌為片狀，當鈷離子濃度為2 mg/L時，鋅晶體形貌為葉片狀，比表面積增大，單位面積電流密度減小，但沒有“燒板”現象；當Co2+≥6 mg /L時，會出現嚴重的“燒板”現象。鈷的“燒板”現象是鋅片背面被腐蝕出獨立的小圓孔，嚴重時會發生反溶透，由背面往正面溶，使正面灰暗而背面有光澤，未反溶透處有黑邊。并且越靠近陰極板，反溶透現象越嚴重[12]。T. Dobrev[13]利用穩態極化曲線和電化學阻抗譜分析了Co對電沉積鋅的影響，結果表明，少量Co2+對電沉積鋅的動力學有微小影響，但會導致析氫電位明顯降低。同時阻抗圖特征表明氫的析出受陰極中鈷的析出的影響；極化曲線表明Co和Ni具有協同作用。沈國華[14]從析出鋅含鉛的化驗結果得出結論：Co不能起到降低鋅的含鉛量的作用。

張懷偉等[15]對鎳離子在鋅電積過程中的行為做了研究，結果表明，隨著電解液中鎳離子濃度的增加，電積過程中槽電壓下降的趨勢越來越大，電流效率下降，電耗增加。電解液中，鎳離子濃度在0.2 ～ 0.5 mg/L之間基本滿足常規周期電積(26 h)要求，而長周期(48 h)電積過程中的鎳離子濃度須降到0.15 mg/L以下。陳加希等[16]利用電化學方法研究了雜質Co和Ni對電沉積鋅過程的影響機理，結果發現，雜質Co、Ni的存在改變了沉積鋅的反應機理。這是由于Co和Ni的析出電位較鋅正，容易在陰極放電，抑制Zn2+在陰極的析出，從而導致電流效率大大下降，并引起“燒板”。Yavor Stefanov等[17]研究發現，鎳離子可以減少沉積鋅量和電流效率，并且當陰極鋁板上有別的雜質析出時，電流效率下降更厲害。此外，Huaiwei Zhang等[18]利用電化學試驗和SEM、EMPA等設備分析不同濃度下鎳的行為，結果發現，電解液中沒有鎳時，電沉積鋅表面光滑、致密、平整；而鎳的存在會增加電耗和降低電流效率，在長周期鋅電積時，鎳離子濃度應小于0.2 mg/L。鎳的“燒板”現象呈現葫蘆瓢形孔洞，燒板是由表面往背面燒。

銅的影響和鎳鈷性質相似。銅的還原電位比鋅的還原電位負，所以會在陰極上析出，降低鋅的質量，嚴重時也會“燒板”。A. E. Saba等[19]利用電化學和掃描電鏡分析發現，有銅離子存在時，會使陰極板暗淡和發黑，由表面向內部形成不規則圓孔，并減少電積鋅的晶粒尺寸。

3. 2 鐵、鎘、鉛離子

電解液中的鐵在電沉積鋅前就在凈化工序中經過沉鐵處理，而達到允許的含量，對鋅生產基本沒有影響。但是當電解液經過反復循環而使鐵離子達到一定濃度時，就會對電沉積鋅產生影響，導致鋅返溶，降低電流效率。原因是溶液中的二價亞鐵離子會在陽極附近失電子變為三價鐵離子，當三價鐵離子擴散到陰極附近時，會與電沉積鋅發生置換反應。當溶液溫度升高時，這種影響趨勢加重。同時，Fe3+還會對深度凈化除鈷產生危害，當其濃度達到10 mg/L以上及凈化時間延至3 h以上時，會引起鈷、鎘的返溶[13]。A. E. Elsherief等[20]在硫酸鋅電解液中加入50 ～ 150 mg/L鐵離子，發現鋅的沉積速率明顯降低(由82%降到53%)。并且沉積鋅的表面形貌粗糙。Liana Mure?an等[21]利用極化曲線、循環伏安法、SEM和X射線，分析了Cd、Cu、Fe對電沉積鋅的影響。其結果表明，Cd、Cu在鋁陰極上發生共沉積而影響鋅電積，Fe阻礙鋅的沉積但不會影響電沉積鋅的形貌。

鉛和鎘對陰極的影響很相似，它們都會在陰極上析出，對電流效率和鋅的品質產生影響。電沉積鋅中的鉛主要來源于陽極，因為溶液中的氯離子腐蝕陽極，使鉛以 Pb2+進入到溶液并擴散到陰極，然后在陰極得電子析出。R. Ichino等[22-23]采用極化和交流阻抗技術對含 Pb2+的電解液電沉積鋅的機理進行了動力學方面的研究，并發現吸附在電極上的鉛阻止了電極反應的發生，且明顯降低了鋅的溶解和析氫速率。鎘的電位也是比鋅的電位正，在陰極較易析出。鐘文明[24]研究鎘對電沉積鋅質量的影響，結果表明，當電解液含鎘在3 ～ 10 mg/L的范圍內時，析出鋅的含鎘量是電解液含鎘量的27倍；當電解液含鎘小于1.5 mg/L時，析出鋅含鎘量小于0.002%。曾桂生等[25]采用電子探針分析硫酸鋅溶液凈化渣，實驗結果表明，Cd2+在除鈷之前不應完全除去，鎘可以起到阻礙堿式硫酸鋅或氫氧化鋅吸附在鋅粉表面的作用，加速置換除鈷效率。

3. 3 砷、銻、鍺離子

砷、銻、鍺這3種離子較鋅電位正，它們不僅會在陰極上析出，而且還會在電解液中發生化學反應[9]，影響電流效率和鋅的質量，并產生揮發性氫化物。因此，它們的危害程度要比別的金屬離子大。在正常電沉積鋅情況下，砷、銻、鍺的含量應分別小于0.3、0.4和0.04 mg/L。當酸的濃度達到150 g/L時，砷、銻、鍺的含量應分別小于0.1、0.2 和0.01 mg/L[7]。

Xiao-hua YU等[26]在不同濃度和溫度下對砷做了陰極極化曲線和EMPA分析，結果表明，當電解液中的As3+≥3 mg/L時，電沉積首先進入到穩定鈍化區，然后進入沉淀區。砷對鋅電積具有去極化能力，由于鋅晶體的形貌為葉片狀，比表面積增大，表面粗糙度增加，故電流效率明顯下降。

譚見賢[27]研究了銻對鋅電解沉積的影響特征，以株冶“燒板”的電解液為模擬對象，結果發現，銻的含量為1.1 mg/L時，燒板很嚴重，20 h的模擬試驗后，在陰極只析出一點鋸木屑狀鋅。當銻的含量為 0.53 ～0.63 mg/L時，析出的鋅像豆芽菜一樣密密麻麻且長成樹枝狀，直到它與陽極接觸形成短路使鋅復溶。當銻控制在0.32 mg/L時，對電沉積鋅基本沒有影響。B. C. Tripath等[28]利用 Tafel曲線和掃描電鏡分析電沉積鋅過程中有無SLS時，銻離子對電沉積鋅的影響，發現沒有銻時電流效率為89.3%，且鋅無雜質；當銻離子濃度為0.08 mg/L時，電流密度下降了26%或更低，但是SLS為1 mg/L和銻離子濃度為0.08 mg/L時，電流效率為 84.6%。梁力群[29]認為，溶液中的銻離子在陰極上放電后，所形成的銻化氫氣體被吸附在陰極表面，這種氣態絕緣物將阻止鋅在該處繼續沉積，之后銻化氫又被電解液中存在的、具有很強氧化能力的 Fe3+、之類物質氧化成 Sb3+離子，繼而重新生成銻化氫氣體。如此反復循環，從而對電沉積鋅過程造成極大危害。

M. Maja等[30]研究表明，雜質對電沉積鋅的電流效率影響次序如下：Ge ＞ Sb ＞ Ni ＞ Co ＞ Bi ＞ Cu ＞ As ＞Sn。可見，鍺的危害性居首。當Ge達到一定濃度，很容易在陰極析出并與氫原子反應生成GeH4，而氫化鍺又會與氫離子反應生成 Ge4+，重新在陰極上放電。其反應方程式為：

鍺“燒板”是由背面往表面燒，并形成黑色圓環，嚴重時形成大面積針狀小孔[31]。劉春俠等[32]在電流效率、沉積物表面形貌和陰極極化曲線方面研究鍺對硫酸鋅電沉積鋅的影響。結果表明，當溶液中鍺的濃度大于 0.04 mg/L時，電流效率從沒有雜質鍺存在時的89.2%下降到 80%以下，且沉積物表面出現小孔。R. Ichino等[23]通過對陰極極化曲線和交流阻抗分析，得到不同鍺濃度下鋅電沉積的平衡電位以及陰極動力學參數，進一步證明了雜質鍺的存在會導致其在陰極析出，進而誘發氫的析出，導致鋅返溶。電解液中鍺的存在不僅影響電流效率、沉積物形貌，還改變電沉積鋅的極化行為。當電解液中存在明膠、鉛離子和鉈離子等添加劑時，鍺的有害影響會得到緩解[33]。

4 其他雜質離子

電解液中還有其他雜質離子，如Ca2+、Mg2+、Mn2+、F?、Cl?等。這些離子對電沉積鋅同樣會產生危害，但是它們的危害相對其他離子則小得多。如鎂離子本身對電沉積鋅是沒有影響的，但在電解液體系中不斷循環積累，達到一定濃度會與鈣形成結晶，堵塞管道，在槽內結垢等，從而影響生產[34]。錳離子一般控制在3.5 ～ 5.0 g/L，過多會使Mn2+氧化成Mn7+，然后Mn7+還原成Mn2+，造成空放電，增加電耗和降低電流效率，并產生大量的陽極泥；錳離子過少，會使氯離子腐蝕陽極[35-39]。氯離子主要腐蝕陽極板，而氟離子主要腐蝕陰極板。

5 結語

各種雜質在電沉積鋅過程中的行為很復雜，它們均對電流效率、電能損耗和沉積鋅的質量有很大的影響[31]。只有深入了解各種雜質對長周期鋅電積的影響，有針對性地采取措施，才能保證電沉積鋅的順利進行并獲得高質量的鋅沉積層。

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Status of research on behavior of impurity ions in zinc electrolyte //

SHI Feng-bang, GUO Zhong-cheng*, CHEN Bu-ming, LI Yuan-hui

The impurity ions in zinc electrolyte have a significant influence on the current efficiency, electric energy loss and deposit quality in zinc electrodeposition. The influence mechanism of impurity ions of Cu, Co, Ni, Fe, Cd, Pb, As, Sb and Bi on zinc electrodeposition was introduced. The research status of influence of impurity ions on the current efficiency, as well as the quality and morphology of zinc deposit in zinc electrodeposition were reviewed, providing a reference for obtaining high-quality zinc deposits.

zinc; electrodeposition; electrolyte; impurity; current efficiency

Faculty of Metallurgical and Energy Engineering, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650093, China

TQ153.15

A

1004 – 227X (2011) 05 – 0001 – 04

2010–12–08

2010–12–12

國家自然科學基金（510004056）。

石鳳浜（1984–），男，山東菏澤人，在讀碩士研究生，主要從事新型節能陽極的研究。

郭忠誠，教授，(E-mail) guozhch@vip.163.com。

[ 編輯：韋鳳仙 ]