環氧丙烯酸酯共聚物復合乳液研究

郭文錄，朱華偉，張莉

（江蘇科技大學材料科學與工程學院，江蘇 鎮江 212003）

環氧丙烯酸酯共聚物復合乳液研究

郭文錄*，朱華偉，張莉

（江蘇科技大學材料科學與工程學院，江蘇 鎮江 212003）

通過核殼乳液聚合工藝引入環氧樹脂，對丙烯酸酯乳液進行改性，制備了水性環氧/丙烯酸酯雜化乳液。通過接觸角、極化曲線測試以及傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)、熱重分析(TGA)、電化學阻抗譜(EIS)等方法對改性前后的丙烯酸酯進行了表征。結果表明，以12%環氧樹脂改性的丙烯酸酯與改性前的丙烯酸酯相比，其疏水性、熱穩定性和耐蝕性能都有較大的改進。

環氧樹脂；丙烯酸酯乳液；水性；共聚改性；耐蝕性

Technology, Zhenjiang 212003, China

1 前言

丙烯酸酯乳液具有良好的耐候性，在涂料中得到了廣泛應用[1]，但其致密性差，氧氣和水蒸氣的透過率高。環氧樹脂具有極強的附著力，抗滲性良好，但其涂膜易老化，耐候性不佳[2]。因此，通過共聚，在丙烯酸酯乳液中引入有益于防腐的環氧樹脂是一種較佳的改性思路。現有的環氧改性丙烯酸酯乳液的研究，主要是在有機溶劑中合成含羧基的丙烯酸樹脂與環氧的接枝物，加胺中和成鹽，加水高速攪拌，從而得到環氧–丙烯酸酯復合水稀釋性乳液[3-7]。這些研究最大的缺點是制備中仍然需要大量的有機溶劑。筆者曾用一般乳液聚合法對環氧改性丙烯酸酯乳液做了基本配方和性能研究[8]。本文通過核殼乳液聚合工藝，將環氧引入到丙烯酸酯乳液結構中，避免了有機溶劑的使用，同時使用潛固化劑，以提高涂膜的性能，從而研制出一種綜合性能優良的新型水性乳液。

2 實驗

2. 1 主要藥品和儀器

環氧樹脂(E-44)、丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、苯乙烯(St)、N–羥甲基丙烯酰(N-MA)、甲基丙烯酸(MAA)，市售工業品；過硫酸鉀、十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)、壬基酚聚氧乙烯醚(OP-10)、反應性乳化劑、二甲基–2–羥基乙胺，市售分析純。

TG328B分析天平，上海天平儀器廠；H.H.S型電熱恒溫水浴鍋，江蘇中大儀器；接觸角測試儀，上海德鄰儀器；DIGILAB-FIS2000紅外光譜儀，美國尼高力公司；Pyris Diamond TG-DTA/DSC，美國PE公司；電化學綜合測試系統，美國EG&G公司。

2. 2 環氧–丙烯酸酯乳液的合成

將水、乳化劑、部分引發劑加入四口瓶中，升溫攪拌，在78 °C時加入核單體環氧樹脂，聚合生成種子，在乳化器中進行殼單體預乳化(以丙烯酸酯為殼單體)。種子聚合反應完畢后，將預乳化的殼單體于3 h內均勻滴加入反應器中，溫度控制在78 ～ 80 °C，加料完畢，保溫1 h，降溫至40 °C以下，加入二甲基–2–羥基乙胺，調pH至中性后出料。

2. 3 環氧–丙烯酸酯乳液的組成

環氧–丙烯酸酯乳液的基礎配方(以質量分數表示)：

另外，去離子水根據不同固含量調整，固含量范圍在40% ～ 60%之間。

2. 4 測試方法

(1) 傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)：將乳液涂在玻璃板上干燥成膜，在烘箱內105 °C烘干，用FTS2000傅里葉變換紅外光譜儀(美國尼高力公司)測定其紅外光譜。

(2) 電化學阻抗譜(EIS)：采用美國EG&G公司的電化學測試系統，輔助電極為鉑絲，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，涂層試樣為工作電極，交流信號幅值為10 mV，測量頻率范圍0.01 Hz ～ 100 kHz。

(3) 極化曲線測試：采用三電極體系，涂層試樣為工作電極，輔助電極為鉑絲，參比電極為飽和甘汞電極，起始電壓?1.0 V，結束電壓0.5 V，掃描速率0.01 V/s。

(4) 熱重分析：從室溫升溫至700 °C，升溫速率10 °C/min，氮氣保護。

3 結果與討論

3. 1 環氧–丙烯酸酯接枝共聚物的確定

改性機理可能有2種：(1)環氧樹脂與丙烯酸酯類單體的接枝共聚反應，反應前后酸值不變；(2)環氧樹脂與甲基丙烯酸的酯化反應，隨著反應的進行，酸值減小。因此，通過測定反應產物的酸值可以判定反應過程中羧基是否參與了反應。反應過程中酸值隨時間的變化見圖1。

圖1 反應過程中酸值隨時間的變化Figure 1 Variation of acidity with time during reaction

由圖 1可知，反應的酸值變化很小，說明反應中主要發生的是接枝反應，且只有極少量的羧基與環氧基發生了反應。體系中酸值較低，有限的羧基主要起到提高乳液穩定性的作用。體系的環氧值按 GB/T 4612–1984《環氧化合物環氧當量的測定》標準進行測定，結果與理論值基本接近，不隨反應的進行而改變。

為了比較環氧樹脂在反應前后分子結構的變化，分別測試了環氧樹脂、丙烯酸酯乳液和環氧樹脂改性丙烯酸酯乳液的紅外光譜，結果如圖2所示。

圖2 環氧樹脂、丙烯酸酯乳液和環氧改性丙烯酸酯乳液的紅外光譜Figure 2 FT-IR spectra of epoxy resin, acrylate emulsion and epoxy-modified acrylate emulsion

圖2a為環氧樹脂E-44的紅外譜圖。3 419.6 cm?1處是環氧樹脂的羥基吸收峰，1 607、1 577、1 508和1 457 cm?1處是苯環的吸收峰，914 cm?1處為環氧基吸收峰。

圖2b為丙烯酸酯乳液和環氧改性丙烯酸酯乳液的紅外譜圖。由圖可知，環氧–丙烯酸酯復合乳液的紅外光譜骨架結構和丙烯酸酯乳液的很相似，其中，3 441 cm?1為羥基的特征峰，1 726 cm?1處出現的峰是羰基的吸收峰，838 cm?1處的峰是苯環的對位取代峰。在1 640 cm?1附近沒有出現烯烴C=C伸縮振動特征吸收峰，說明各種單體都參加了反應。改性后，1 251 cm?1處出現苯醚的吸收峰，羥基的特征吸收峰有所增強。比較兩圖可以看出，接枝共聚物的圖譜中在1 726 cm?1處出現了較強的C=O吸收峰，說明環氧與丙烯酸酯類單體發生了接枝共聚。因此，環氧通過接枝加到了丙烯酸酯結構中，并且保留了環氧基，為進一步與固化劑或其他基團反應提供了機會。

3. 2 潛固化劑的影響

通過預乳化和核殼乳液聚合工藝，以N–羥甲基丙烯酰胺作為交聯劑，合成了以環氧樹脂為核、丙烯酸酯為殼的乳液。成品乳液含有環氧基、羥基、羧基等反應基團，常溫下可發生交聯，形成網狀結構，但反應程度不高。為了徹底交聯，需要高溫烘烤。

二甲基–2–羥基乙胺作為一種潛伏性促進劑，對環氧基與羧基、羥基與羧基的酯化反應起到催化作用，同時也對環氧樹脂的催化聚合起到催化作用。故本文加入二甲基–2–羥基乙胺作為潛固化劑。經實驗得知,加入潛固化劑的乳液，在150 °C下烘干30 min，即可完成交聯，涂膜致密性提高，綜合性能優良。

3. 3 接觸角測試

在固、液、氣三相交界處作氣–液界面的切線，自此切線經過液體內部到達固液交界線之間的夾角為接觸角(θ)。利用接觸角的大小來判斷液體對固體的潤濕性，具有簡明、方便、直觀的優點，是評價液體對固體潤濕程度的有效方法之一。

圖3a為丙烯酸酯乳膠膜的接觸角照片。由于漆膜中含有乳化劑、極性單體，因此乳膠膜表現出較強的親水性。經測定，其接觸角為34.77°C。圖3b為改性后乳膠膜的接觸角照片。照片顯示，乳膠膜、液滴、空氣三相的分界線非常清晰，接觸角增大到 63.05°。這是因為環氧樹脂的加入，使共聚物乳液在成膜過程中形成了三維交聯結構。由于交聯密度增大，水分子不易由外向內滲透，接觸角增大。環氧樹脂的添加，增強了涂層的憎水性，改善了丙烯酸酯乳液過于親水、抗滲性能差的缺點。

圖3 丙烯酸酯乳膠膜和環氧改性丙烯酸酯乳膠膜接觸角照片Figure 3 Photos of contact angles of acrylate emulsion layer and epoxy-modified acrylate emulsion layer

3. 4 熱穩定性分析

圖4a和4b分別為改性前后丙烯酸酯的熱重分析結果。由圖可知，丙烯酸酯的熱分解溫度為394 °C；而環氧改性丙烯酸酯共聚物的熱分解溫度提高到410 °C，另外熱分解時的吸熱量也有了明顯提高。這說明改性后的漆膜較普通聚丙烯酸酯更難分解。對于改性前、后的丙烯酸酯，其10%的熱失重溫度分別為360 °C與368 °C，80%的熱失重溫度分別為412 °C與424 °C，最后殘留量分別為2.5%與5.3%。這說明無論分解前期還是后期，環氧–丙烯酸酯都有相對較高的分解溫度。這是因為環氧在聚丙烯酸酯中的交聯作用增大了對高分子鏈段運動的抑制作用，從而提高了聚丙烯酸酯的熱穩定性。

圖4 丙烯酸酯乳液和環氧改性丙烯酸酯乳液的差熱分析曲線Figure 4 Differential thermal analysis curves for acrylate emulsion and epoxy-modified acrylate emulsion

圖5為不同環氧樹脂含量的環氧–丙烯酸酯的熱失重結果。由圖可知，其起始分解溫度隨著環氧樹脂含量的增加而降低，這是因為先行分解的是未經交聯的環氧樹脂。當環氧樹脂完全分解后，交聯的聚丙烯酸酯即開始分解。隨著環氧樹脂含量的增大，聚丙烯酸酯達到相同失重時的溫度升高。這是因為體系中環氧樹脂含量增大，提高了聚丙烯酸酯的交聯密度。因而要破壞其分子結構，必須給予更高的能量，即分解溫度提高。故最后殘留量依環氧樹脂含量(即環氧樹脂占單體的含量)的大小遞減，即12% ＞ 10% ＞ 8%。

圖5 不同環氧樹脂含量的環氧改性丙烯酸酯的熱重分析曲線Figure 5 Thermogravimetric analysis curves for epoxymodified acrylate emulsion with different epoxy resin contents

3. 5 電化學研究

3. 5. 1 電化學阻抗(EIS)

圖6為改性前后的涂膜在3.5%NaCl水溶液中浸泡10 d后的Nyquist圖。可以看出，A線(即丙烯酸酯乳液)的電化學阻抗譜呈現出2個時間常數特征，表明溶液已滲透到金屬基體，并在界面區形成腐蝕反應微電池。根據等效電路 Rs(CcRc)(CdRt)計算出涂層電阻為2.705 × 106?·cm2。而添加了6%與12%環氧樹脂改性的涂膜，其電化學阻抗譜只呈現出 1個時間常數的特征，根據等效電路 Rs(CcRc)計算出涂層電阻分別為1.055 × 107?·cm2和3.875 × 107?·cm2。這說明改性后的涂層對介質具有較強的屏蔽隔離作用，環氧的加入增強了涂膜的耐腐蝕性。

圖6 改性前后涂膜的Nyquist圖Figure 6 Nyquist plots of the coating before and after modification

圖7是以12%的環氧樹脂改性丙烯酸酯后的漆膜在3.5% NaCl水溶液中浸泡不同時間的Nyquist圖。由圖可知，在浸泡初期，涂層的阻抗很高，隨著浸泡時間的延長，溶液漸漸滲透到達基體，涂層電阻不斷減小，涂層電容不斷增大，譜圖的半圓直徑變小。這說明涂層的耐蝕能力隨浸泡時間的延長而下降。但當浸泡時間為14 d時，涂層電阻仍然大于1.118 × 107?·cm2，涂層仍具有較好的保護作用。

圖7 以12%環氧樹脂改性的丙烯酸酯涂膜在不同浸泡時間的Nyquist圖Figure 7 Nyquist plots for acrylate coating modified by 12% epoxy resin after immersing for different time

3. 5. 2 Tafel極化曲線

圖8為改性前后乳膠膜的Tafel曲線。由圖可知，環氧樹脂的加入，使腐蝕電位出現了不同程度的正移，其腐蝕電流密度也要低于丙烯酸酯涂層的腐蝕電流密度。因為環氧樹脂的添加，阻礙了電解質溶液和氧擴散到金屬表面，使腐蝕電位提高，腐蝕電流變小。其中，以 12%環氧樹脂改性的丙烯酸酯涂膜的腐蝕電位最高，腐蝕電流密度最小，耐蝕性能最好。與電化學阻抗譜得到的結論吻合。

圖8 改性前后乳膠膜的Tafel曲線Figure 8 Tafel curves for emulsion layers before and after modification

4 結論

通過核殼乳液聚合技術制備環氧–丙烯酸酯雜化乳液，所制得的新型水性乳液比普通丙烯酸酯乳液具有更強的憎水性、更好的熱穩定性和更優異的防腐性能。其中，以 12%環氧樹脂改性的丙烯酸酯涂膜的耐蝕性能最好。該水性環氧改性丙烯酸酯乳液生產過程中完全避免了有機溶劑，有著良好的應用前景。

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Study on epoxy–acrylate copolymer composite emulsion //

GUO Wen-lu*, ZHU Hua-wei, ZHANG Li

A water-based epoxy–acrylate hybrid emulsion was prepared by core-shell emulsion polymerization with epoxy-modified acrylate emulsion. The acrylate before and after modification were characterized by contact angle and polarization curve measurements, as well as Fourier transform infrared (FT-IR) spectroscopy, thermogravimetric analysis (TGA) and electrochemical impedance spectroscopy (EIS) techniques. The results proved that the hydrophobicity, thermal stability and corrosion resistance of the acrylate modified by 12% epoxy resin are improved evidently, as compared with the unmodified acrylate.

epoxy resin; acrylate emulsion; water-based; copolymerization modification; corrosion resistance

School of Material Science and Engineering, Jiangsu University of Science and

TQ 630.4

A

1004 – 227X (2011) 05 – 0059 – 04

2010–11–14

2010–12–20

郭文錄（1954–），男，河北曲陽人，教授，碩士生導師，主要從事建筑涂料及精細化工研究。

作者聯系方式：(E-mail) guowl1954@163.com。

[ 編輯：韋鳳仙 ]