鎳–碳化鎢納米復(fù)合鍍層的制備與性能

李麗，劉春蘭，吳先文

（四川工程職業(yè)技術(shù)學(xué)院機(jī)電工程系，四川 德陽(yáng) 618000）

鎳–碳化鎢納米復(fù)合鍍層的制備與性能

李麗*，劉春蘭，吳先文

（四川工程職業(yè)技術(shù)學(xué)院機(jī)電工程系，四川 德陽(yáng) 618000）

采用電鍍的方法制備出Ni–WC納米復(fù)合鍍層，鍍液組成為：NiSO4·7H2O 250 g/L，NiCl2·6H2O 30 g/L，H3BO330 g/L，光亮劑0.1 g/L，納米WC顆粒5 ～ 30 g/L，表面活性劑及分散劑適量。研究了溫度、電流密度及pH對(duì)復(fù)合鍍層外觀的影響，得到最佳電鍍工藝條件為：溫度50 ～ 55 °C，電流密度2 ～ 4 A/dm2，pH 4.5 ～ 5.0。在最佳工藝條件下制得的復(fù)合鍍層，其顯微硬度明顯高于純鎳鍍層和不銹鋼，耐磨蝕性也優(yōu)于不銹鋼和純鎳鍍層，耐腐蝕性優(yōu)于不銹鋼而劣于純鎳鍍層。

鎳；碳化鎢；納米復(fù)合鍍層；顯微硬度；耐腐蝕性；耐磨蝕性

1 前言

碳化鎢(WC)具有高硬度和高耐磨性，若能在復(fù)合涂層材料中加以應(yīng)用，定能大幅度提高材料的硬度和耐磨性，因此被歐美國(guó)家的研究者譽(yù)為“21世紀(jì)新型水機(jī)材料”。早在上世紀(jì)末，朱龍章等[1]研究了含微米級(jí)WC的復(fù)合鍍層，發(fā)現(xiàn)鍍層的硬度較其他微米復(fù)合鍍層高得多。納米級(jí)WC在復(fù)合涂層材料中的應(yīng)用也取得一定進(jìn)展，王吉會(huì)等人[2]成功制備了Ni–P–WC納米微粒復(fù)合鍍層。國(guó)外研究者曾用超音速噴涂法[3]、等離子噴焊法[4]和冷噴涂法[5]制備出含有納米 WC的復(fù)合涂層，但超音速噴涂法制備的涂層孔隙率高，噴涂過程中納米微粒發(fā)生氧化與衰變，而等離子噴焊法和冷噴涂法納米粉末的利用率低。本文采用電鍍的方法制備Ni–WC納米復(fù)合鍍層，克服了上述制備方法的不足，研究了工藝條件對(duì)Ni–WC復(fù)合鍍層性能的影響，以期獲得硬度高、耐磨蝕性能好的新型水機(jī)材料。

2 實(shí)驗(yàn)

2. 1 材料及設(shè)備

以30 mm × 20 mm × 5 mm的1Cr18Ni9Ti不銹鋼板作陰極，電解鎳板為陽(yáng)極，陰、陽(yáng)極面積比為1∶2，納米WC顆粒經(jīng)120 h球磨制得，平均粒徑為80 nm。復(fù)合電鍍裝置如圖1所示。

圖1 復(fù)合電鍍裝置示意圖Figure 1 Setup diagram for composite electroplating

2. 2 配方與工藝

2. 2 .1 配方

普通鍍鎳液的配方為：NiSO4·7H2O 250 g/L，NiCl2·6H2O 30 g/L，H3BO330 g/L，光亮劑0.1 g/L。

往普通鎳鍍液中加入納米WC粉末5 ～ 30 g/L及適量的表面活性劑和分散劑，即得Ni–WC復(fù)合鍍液。

2. 2. 2 工藝

陰極預(yù)處理流程：砂輪磨平─砂紙打磨─有機(jī)溶劑脫脂─水洗─熱堿洗─水洗─弱酸腐蝕─水洗。

陽(yáng)極預(yù)處理流程：砂輪與粗砂紙打磨─化學(xué)除油─熱水沖洗─冷水沖洗─酸洗─冷水沖洗。

復(fù)合電鍍前將復(fù)合鍍液置于 TES-1002型超聲設(shè)備(時(shí)代超聲集團(tuán))中于28 kHz下超聲分散1 h，電沉積過程攪速為150 ～ 180 r/min，施鍍時(shí)間均為4 h。

2. 3 性能測(cè)試

(1) 硬度：鍍層硬度采用HV-5型小負(fù)荷維氏硬度計(jì)(濟(jì)南新時(shí)代試金儀器有限公司)測(cè)試，載荷5 kg，加載時(shí)間為10 s，取5個(gè)點(diǎn)的平均值為鍍層的硬度。

(2) 組織結(jié)構(gòu)：采用LEICA DFC 280型金相顯微鏡(深圳海量精密儀器設(shè)備有限公司)觀察鍍層的表面組織結(jié)構(gòu)。

(3) 耐腐蝕性：采用失重法，在質(zhì)量濃度為20 g/L的 H2SO4溶液中浸泡 48 h，腐蝕面積均為 17.0 cm2(30 mm × 20 mm × 5 mm六面體的六個(gè)面)。用AL204-IC電子天平(鄭州博科儀器設(shè)備有限公司)測(cè)定試樣腐蝕前、后的質(zhì)量，按式(1)計(jì)算腐蝕速率[6]。

(4) 耐磨蝕性：將磨蝕尺寸均為30 mm × 20 mm的不銹鋼、純鎳鍍層、Ni–WC納米復(fù)合鍍層試樣同時(shí)置于模擬水力機(jī)械設(shè)備工作條件的水懸浮液中，電動(dòng)攪拌棒帶動(dòng)水懸浮液流動(dòng)，轉(zhuǎn)速為240 r/min。其中，水懸浮液由2 kg砂和5 kg水組成。用電子天平測(cè)定試樣磨蝕前、后的質(zhì)量，按式(1)計(jì)算磨蝕速率。

式中，v為腐蝕(磨蝕)速率[g/(m2·h)]，m1、m2分別為腐蝕(磨蝕)前、后的質(zhì)量(g)，A為腐蝕(磨蝕)面積(m2)，t為腐蝕(磨蝕)時(shí)間(h)。

3 結(jié)果與討論

3. 1 工藝條件對(duì)復(fù)合鍍層的影響

3. 1. 1 溫度

由于納米WC粉末的加入，鍍液溫度不宜過高，否則會(huì)導(dǎo)致納米粉末的氧化與衰變，在保證制得的復(fù)合鍍層完好的前提下盡量選擇低的鍍液溫度。圖2所示為不同溫度下所得Ni–WC納米復(fù)合鍍層的外觀。

圖2 不同溫度下制備的Ni–WC納米復(fù)合鍍層的外觀Figure 2 Appearance of Ni–WC nanocomposite coatings prepared at different temperatures

從圖2可看出，鍍液溫度為35 ～ 40 °C和45 ～50 °C時(shí)，納米復(fù)合鍍層均從不銹鋼基材表面剝離；50 ～55 °C時(shí)鍍層未發(fā)生剝離、翹曲現(xiàn)象。這是由于隨著鍍液溫度的升高，鍍層內(nèi)應(yīng)力降低，延伸率提高。因此，Ni–WC納米復(fù)合電鍍的理想施鍍溫度應(yīng)為50 ～ 55 °C

3. 1. 2 陰極電流密度

圖3所示為不同電流密度下所得Ni–WC復(fù)合鍍層的外觀。

圖3 不同電流密度下制備的Ni–WC納米復(fù)合鍍層的外觀Figure 3 Appearance of Ni–WC nanocomposite coatings prepared at different current densities

從圖 3可看出，隨著陰極電流密度的增大，工件表面(尤其是邊緣)產(chǎn)生的毛刺增多，鍍層粗糙度增大。另外，觀察鍍層發(fā)現(xiàn)，當(dāng)電流密度為1 ～ 2 A/dm2時(shí)，納米WC未沉積到基體表面，僅發(fā)生鎳的緩慢沉積。因此，較適宜的陰極電流密度為2 ～ 4 A/dm2。

3. 1. 3 pH

鍍液pH的變化會(huì)直接影響鍍層的性能，傳統(tǒng)鎳鍍液的pH通常在4.0 ～ 5.5之間。圖4所示為不同鍍液pH下所得鍍層的外觀。從圖4可明顯看出，鍍液pH為4.0 ～ 4.5時(shí)，鍍層分布不均勻，表面粗糙；pH為5.0 ～ 5.5時(shí)，鍍層因變脆而產(chǎn)生針孔；pH為4.5 ～ 5.0時(shí)，鍍層表面均勻細(xì)致，沒有缺陷。因此，較適宜的pH為4.5 ～ 5.0。

綜合以上分析，得出制備Ni–WC納米復(fù)合鍍層最佳工藝條件為：50 ～ 55 °C，2 ～ 4 A/dm2，pH = 4.5 ～ 5.0。

圖4 不同pH下制備的Ni–WC納米復(fù)合鍍層的外觀Figure 4 Appearance of Ni–WC nanocomposite coatings prepared at different pHs

3. 2 復(fù)合鍍層的性能

3. 2. 1 組織結(jié)構(gòu)

圖5為最佳電鍍工藝條件下電鍍4 h所得Ni–WC納米復(fù)合鍍層的金相組織照片。從鍍層橫截面金相組織(見圖5a)可以看出，復(fù)合鍍層與基材之間有明顯的界限但兩者結(jié)合緊密。鍍層中密布的黑色顆粒為納米WC顆粒，白色部分為鎳基體，表明納米WC顆粒與Ni實(shí)現(xiàn)了共沉積。從鍍層表面的金相組織(圖5b)可看出，納米WC與Ni發(fā)生了共沉積，形成了比較大的胞狀組織，有明顯的晶界存在，每個(gè)晶粒的中心部位為黑色的納米WC顆粒聚集區(qū)，周圍為白色鎳原子沉積層。與球磨后相比，鍍層中WC顆粒的尺寸明顯增大，這是因?yàn)槭╁冞^程中納米WC發(fā)生了團(tuán)聚。

圖5 Ni–WC納米復(fù)合鍍層的金相組織Figure 5 Metallographic microstructure of Ni–WC nanocomposite coating

3. 2. 2 顯微硬度

對(duì)不銹鋼、純鎳鍍層、最佳電鍍工藝條件下制得的Ni–WC納米復(fù)合鍍層三者進(jìn)行顯微硬度測(cè)試，結(jié)果分別為：223、570和998 HV。純鎳鍍層的顯微硬度比不銹鋼高，而Ni–WC納米復(fù)合鍍層的顯微硬度較不銹鋼和純鎳鍍層有大幅度的提升，說明復(fù)合鍍層中納米WC顆粒的存在起到了明顯的彌散強(qiáng)化作用。

3. 2. 3 耐腐蝕性

對(duì)3種試樣的耐腐蝕性能進(jìn)行對(duì)比研究，用式(1)計(jì)算出不銹鋼、純鎳鍍層、Ni–WC納米復(fù)合鍍層的腐蝕速率分別為：2.010 2、0.432 5和0.554 3 g/(m2·h)。不銹鋼的腐蝕速率最大，分別為Ni–WC納米復(fù)合鍍層和純鎳鍍層的3.6倍和4.6倍。復(fù)合鍍層和純鎳鍍層的耐腐蝕性均明顯好于不銹鋼，但復(fù)合鍍層的耐腐蝕性卻不如純鎳鍍層。究其原因，由于復(fù)合鍍層存在著大量的Ni/WC界面，在界面處不僅內(nèi)應(yīng)力大，而且質(zhì)點(diǎn)處于高能量狀態(tài)，腐蝕發(fā)生后界面松動(dòng)，造成WC顆粒成團(tuán)脫落，從而形成了圖6a中的金相組織；從圖6b可知，腐蝕后純鎳鍍層表面呈現(xiàn)均勻的點(diǎn)狀坑蝕，腐蝕在整個(gè)鍍層表面均勻發(fā)生，不存在物質(zhì)的成團(tuán)脫落，這就使純鎳鍍層的腐蝕失重反而小于納米復(fù)合鍍層，表現(xiàn)出更優(yōu)異的耐腐蝕性能。

圖6 不同鍍層腐蝕后的金相組織Figure 6 Metallographic microstructure of different coatings after corrosion

3. 2. 4 耐磨蝕性能

對(duì)不銹鋼、純鎳鍍層、Ni–WC納米復(fù)合鍍層試樣進(jìn)行耐磨蝕性能對(duì)比，磨蝕時(shí)間為172 h，按式(1)得三者的磨蝕速率分別為：0.970 0、0.712 2和0.502 3 g/(m2·h)。純鎳鍍層較不銹鋼的耐磨蝕性能有所提高，Ni–WC納米復(fù)合鍍層的耐磨蝕性能最好，分別為不銹鋼、純鎳鍍層的2倍和1.5倍左右。這說明了鍍層中鑲嵌的納米WC微粒在一定程度上改善了鍍層的耐磨蝕性能。結(jié)合圖5b可知，鍍層中的WC微粒發(fā)生明顯的團(tuán)聚，與腐蝕過程一樣，磨蝕過程中發(fā)生了WC顆粒的成團(tuán)脫落，若解決納米顆粒的團(tuán)聚問題，應(yīng)能進(jìn)一步改善Ni–WC納米復(fù)合鍍層的耐磨蝕性能。

綜合以上性能分析可知，與不銹鋼和純鎳鍍層相比，Ni–WC納米復(fù)合鍍層的顯微硬度明顯提高，但耐腐蝕性及耐磨蝕性有待進(jìn)一步提高，關(guān)鍵是要克服長(zhǎng)時(shí)間電鍍過程中納米WC顆粒的團(tuán)聚問題。

4 結(jié)論

(1) 采用復(fù)合電鍍的方法成功制備了Ni–WC納米復(fù)合鍍層，最佳電鍍工藝條件為：溫度50 ～ 55 °C，電流密度2 ～ 4 A/dm2，pH 4.5 ～ 5.0。

(2) Ni–WC納米復(fù)合鍍層的顯微硬度(998 HV)遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于不銹鋼(223 HV)和純鎳鍍層(570 HV)，Ni–WC納米復(fù)合鍍層的耐磨蝕性優(yōu)于不銹鋼和純鎳鍍層，但復(fù)合鍍層的耐腐蝕性優(yōu)于不銹鋼而劣于純鎳鍍層。改善復(fù)合鍍層的耐腐蝕和耐磨蝕性，關(guān)鍵在于解決電鍍過程中納米WC顆粒的團(tuán)聚問題。

[1] 朱龍章, 張慶元, 陳宇飛, 等. 電沉積鎳–鈷–碳化鎢復(fù)合鍍層的研究[J].電鍍與涂飾, 1999, 18 (1): 4-7.

[2] 王吉會(huì), 尹玫. (Ni–P)–WC納米微粒復(fù)合電鍍的研究[J]. 電鍍與精飾, 2005, 27 (1): 1-3, 7.

[3] STRUTT P R. Thermal spray processing of nanoscale materials by HVOF/HVIF [J]. Journal of Thermal Spray Technology, 1998, 7 (3): 413-415.

[4] SCHOLL M, BECKER M, ATTERIDGE D. Microstructure and properties of plasma sprayed nanoscale tungsten carbide–cobalt coatings [J]. Journal of Thermal Spray Technology, 1998, 7 (3): 425-426.

[5] KIM H J, LEE C H, HWANG S Y. Superhard nano WC–12%Co coating by cold spray deposition [J]. Materials Science and Engineering A, 2005, 391 (1/2): 243-248.

[6] 李志林, 劉建軍, 關(guān)海鷹. Ni–納米TiO2復(fù)合電鍍層的制備與性能研究[J].材料保護(hù), 2006, 39 (7): 20-22, 25.

Preparation and properties of nickel–tungsten carbide nanocomposite coating //

LI Li*, LIU Chun-lan, WU Xian-wen

A Ni–WC nanocomposite coating was prepared by electroplating. The composition of plating bath is as follows：NiSO4·7H2O 250 g/L, NiCl2·6H2O 30 g/L, H3BO330 g/L, brightener 0.1 g/L, WC nanoparticles 5-30 g/L, and suitable amount of surfactant and dispersant. The effects of temperature, pH and current density on the appearance of composite coating were studied. The optimal process parameters were given below: temperature 50-55 °C, pH 4.5-5.0, and current density 2-4 A/dm2. The composite coating prepared under the optimal process conditions has higher microhardness than pure nickel coating and stainless steel. The erosive abrasion resistance of the composite coating is better than that of stainless steel and pure nickel coating. The corrosion resistance of the composite coating was better than that of stainless steel but worse than that of pure nickel coating.

nickel; tungsten carbide; nanocomposite coating; microhardness; corrosion resistance; erosive abrasion resistance

Mechanical and Electronic Engineering Department, Sichuan Engineering Technical College, Deyang 618000, China

TG174.41; TQ153.12

A

1004 – 227X (2011) 10 – 0005 – 04

2011–01–23

2011–05–06

國(guó)家自然科學(xué)基金（50371033)）。

李麗（1982–），女，湖南懷化人，碩士，助教，主要從事材料工程及機(jī)械工程方面的教學(xué)及科研工作。

作者聯(lián)系方式：(E-mail) 767539657@qq.com。

[ 編輯：周新莉 ]