酸性鍍銅工藝硫酸過量引起的故障分析

馮紹彬，蘇暢

（鄭州輕工業(yè)學院材料化工學院，河南 鄭州 450002）

酸性鍍銅工藝硫酸過量引起的故障分析

馮紹彬*，蘇暢

（鄭州輕工業(yè)學院材料化工學院，河南 鄭州 450002）

工業(yè)生產(chǎn)中，硫酸的過量添加會造成酸性鍍銅工藝陽極鈍化、槽電壓升高、工作電流下降。本文討論了硫酸對硫酸銅溶解度的影響，發(fā)現(xiàn)水溶液中硫酸含量超過50 g/L后硫酸銅的溶解度急劇下降。當硫酸含量過高時，隨著電鍍過程的進行，Cu2+在陽極表面層的濃度不斷升高，引起硫酸銅晶體在陽極表面析出，使陽極鈍化，導致無法正常生產(chǎn)。

酸性鍍銅；硫酸；硫酸銅；溶解度；陽極；鈍化

1 前言

硫酸作為酸性鍍銅電解液的主要成分，可以提高鍍液電導率，擴大電流密度范圍，防止銅鹽水解，改善電解液的分散能力和陽極的溶解性能，增大陰極極化，使鍍層結(jié)晶細致。硫酸的含量必須要控制在一個合理的范圍內(nèi)，否則會對工藝產(chǎn)生不利的影響[1]。筆者發(fā)現(xiàn)不少中小企業(yè)對酸性鍍銅工藝中硫酸的影響缺乏全面認識，鍍液中硫酸的含量往往大大超出工藝規(guī)范。某鋼絲鍍銅企業(yè)的電鍍銅生產(chǎn)線出現(xiàn)槽電壓升至滿量程(12 V)，工作電流由正常時的400 A降至40 A，無法維持正常生產(chǎn)的情況。結(jié)合這次因硫酸過量引起的故障，本文將重點討論硫酸含量過高對工藝的影響。

2 實驗

2. 1 硫酸銅溶解度的測定

將過量的硫酸銅溶解于水中，制成飽和硫酸銅溶液，向溶液中加入硫酸，使硫酸銅結(jié)晶析出。稱取結(jié)晶的質(zhì)量，計算硫酸銅的溶解度。從50 ～ 100 g/L逐步提高硫酸的含量，測定在不同的硫酸含量下，硫酸銅的溶解度。

2. 2 槽電壓的測定

對失調(diào)的酸性光亮鍍銅溶液進行分析，得知其中含硫酸銅124.3 g/L、硫酸205.8 g/L，硫酸為正常含量的 4倍左右。采用磷銅板為陽極、電解銅板為陰極，陰、陽極面積比為2∶1，以電流密度0.5 A/dm2在250 mL赫爾槽中電鍍，測定槽電壓的變化情況。

3 結(jié)果與討論

3. 1 硫酸對硫酸銅的影響

硫酸銅在不同質(zhì)量濃度的硫酸水溶液中的溶解度如圖1所示。

圖1 硫酸銅在硫酸水溶液中的溶解度曲線Figure 1 Solubility curve of CuSO4 in aqueous H2SO4 solution

常規(guī)的酸性鍍銅工藝中，硫酸銅的含量在 180 ～ 220 g/L之間，硫酸含量在50 ～ 70 g/L之間。由圖1可以看出，硫酸含量的逐步升高，使硫酸銅的溶解度逐漸下降，硫酸含量為0 ～ 50 g/L時，硫酸銅的溶解度略有下降，但溶液的導電能力、分散能力明顯提高；硫酸含量在50 ～ 70 g/L之間時屬于正常的工藝范圍，溶液的導電能力、分散能力處于最佳狀態(tài)，硫酸銅的溶解度雖有下降，但仍高于工藝配方中的上限(220 g/L)，不會對陽極的溶解產(chǎn)生不利影響。硫酸含量一旦超過配方范圍，隨著硫酸的增多，硫酸銅的溶解度迅速下降，在陽極板表面甚至鍍槽底部形成沉積。

3. 2 硫酸對槽電壓的影響

過高的硫酸含量，使槽電壓不穩(wěn)定，采用故障溶液進行恒電流電鍍，槽電壓隨時間的變化結(jié)果如表 1所示。

表1 槽電壓隨時間的變化Table 1 Variation of cell voltage with time

從表1可以看出，通電20 min之后槽電壓迅速攀升，最大值達到13.3 V，槽電壓最小值和最大值相差兩個數(shù)量級。隨著時間的推移，硫酸銅晶體逐漸在陽極表面析出、覆蓋、增厚，陽極鈍化引起電阻增大，槽電壓上升，該現(xiàn)象與企業(yè)生產(chǎn)線上的故障相一致。

3. 3 硫酸對陽極的影響

使用磷銅板作陽極時，正常情況下，在陽極表面形成一層具有金屬導電性的黑色膜，其主要成分是Cu3P，它可以阻止過多Cu+的產(chǎn)生，加速Cu+的氧化，減少銅粉(Cu2O)的生成。當硫酸含量過高時，一方面黑色膜受到抑制，顏色變淡，膜層過薄，加速了銅粉的產(chǎn)生，另一方面硫酸銅結(jié)晶覆蓋在陽極表面，出現(xiàn)這種情況的原因可能是在通電情況下，陽極正常溶解產(chǎn)生 Cu2+，由于濃差極化的存在，銅離子在界面的濃度高于在本體的濃度，而過多硫酸的存在，使硫酸銅的溶解度降低，在兩相界面處容易達到飽和，過多的銅離子與硫酸根離子形成硫酸銅，在陽極結(jié)晶析出，阻礙了陽極的正常溶解過程，使陽極鈍化[2-3]。

陽極發(fā)生溶解反應Cu → Cu2++ 2e?。根據(jù)超電勢式中c0為銅離子在電解液本體的濃度，cs為銅離子在陽極表面層的濃度，R為理想氣體常數(shù)，T為絕對溫度，F(xiàn)為法拉第常數(shù)。 cs＞c0即Cu2+在陽極表面層的濃度大于在電解液本體的濃度，硫酸過高引起硫酸銅溶解度下降，致使硫酸銅晶體在電極表面析出。這層硫酸銅鹽膜可以將金屬與溶液機械地隔離開，致使陽極鈍化，槽電壓升高，陽極正常溶解受阻。試驗中觀察到的現(xiàn)象與實際生產(chǎn)中的情況一致。

4 結(jié)論

鍍液中硫酸含量的升高，使硫酸銅溶解度降低。隨著電鍍過程的進行，Cu2+在陽極表面層的濃度不斷升高，引起硫酸銅晶體在陽極表面析出，使陽極鈍化。因此，在生產(chǎn)中應該嚴格監(jiān)控硫酸的含量，定期分析并將其調(diào)整至工藝要求的范圍內(nèi)。

[1] 馮輝, 張勇, 張林森, 等. 電鍍理論與工藝[M]. 北京: 化學工業(yè)出版社, 2008: 95-103.

[2] 鄧文, 劉昭林, 郭鶴桐. 銅磷合金陽極電化學行為的研究[J]. 電鍍與涂飾, 1996, 17 (2): 1-4.

[3] 郭鶴桐, 覃奇賢. 電化學教程[M]. 天津: 天津大學出版社, 2000: 333-335.

Analysis on the trouble in acidic copper plating caused by exceeding sulfuric acid //

FENG Shao-bin*, SU Chang

In industrial manufacturing, the exceeding of sulfuric acid in acidic copper plating causes passivation of anode, increase of cell voltage, and decrease of working current. The effect of sulfuric acid content on the solubility of copper sulfate was discussed. The results showed that the solubility of copper sulfate in aqueous solution is decreased rapidly by adding sulfuric acid more than 50 g/L. In electroplating process, the concentration of Cu2+is increased gradually on anode surface when the content of sulfuric acid is too high. As a result, the anode is passivated and the production is stopped due to the separation of copper sulfate crystals on anode surface.

acidic copper plating; sulfuric acid; copper sulfate; solubility; anode; passivation

School of Materials and Chemical Engineering, Zhengzhou University of Light Industry, Zhengzhou 450002, China

TQ153.14

A

1004 – 227X (2011) 04 – 0013 – 02

2010–12–06

2010–12–27

馮紹彬（1944–），男，博士，教授，主要從事電鍍及腐蝕與防護工藝研究。

作者聯(lián)系方式：(E-mail) fengshaobin@zzuli.edu.cn。

[ 編輯：溫靖邦 ]