麻櫟殼斗染料在羊毛染色中的應用

侯秀良，楊瑞玲，郭盟盟，位 麗，周啟澄

1江南大學生態紡織教育部重點實驗室，無錫214122;2東華大學紡織學院，上海210620

麻櫟殼斗染料在羊毛染色中的應用

侯秀良1*，楊瑞玲1，郭盟盟1，位 麗1，周啟澄2

1江南大學生態紡織教育部重點實驗室，無錫214122;2東華大學紡織學院，上海210620

本文研究了提取自麻櫟殼斗的植物染料(麻櫟染料)的耐酸、堿穩定性，染浴pH值及鋁、鐵離子等環保型媒染劑對其染毛織物效果的影響，并且探究了其染色動力學。研究表明，麻櫟染料在強酸性染浴(pH=3)中對羊毛織物直接性好，染色后毛織物得棕色，也可采用鋁離子、鐵離子對直接染色后的毛織物進行后媒染，以得到不同色相的毛織物，尤其是鐵后媒染，可使棕色毛織物變為淺黑色;在染色溫度100℃、染色時間250 min后，麻櫟染料染色毛織物達到平衡。

植物染料;麻櫟殼斗;羊毛織物;染色

探討天然色素在紡織品染色加工中的應用問題，是目前本領域的研究熱點問題。人們期待能夠使用環境友好型的天然色素替代部分目前廣泛使用的合成染料，進而減少污染物的排放量。麻櫟(Quercus acutissima Carr.)又名橡樹，果實又稱橡實，果實殼又稱麻櫟殼斗。我國麻櫟資源分布廣泛，20多個省市有分布。僅以麻櫟資源豐富的河南南部大別山區為例［1］，每年產量估計在500噸左右的橡實大都被棄之山林，未能開發利用;由于大量麻櫟樹被砍伐用于培養香菇、木耳等食用菌，麻櫟資源積蓄出現了較大的負增長。在廣西［2］，麻櫟殼斗用于生產栲膠，但該類栲膠顏色較深，在制革工業上也只能用于鞣制底革，因此，麻櫟殼斗作為一種主要的栲膠原料目前也沒有得到充分利用。據文獻［3］，麻櫟殼斗中單寧含量約為27%，而單寧易與蛋白質結合［4，5］。本課題組已研究了多種植物染料［6-10］，本文主要研究提取自麻櫟殼斗的植物染料在毛織物染色中的應用，包括該染料的耐酸、堿穩定性，染浴pH值及鋁、鐵離子等環保型媒染劑對其染色效果的影響，并研究了該染料染毛織物的動力學。

1 材料和方法

1.1 實驗材料

干燥的麻櫟殼斗產自中國云南。100%羊毛機織物由江蘇海瀾集團提供。化學試劑冰醋酸、純堿、燒堿、硫酸鋁鉀(KAl(SO4)2·12H2O)、硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)均為分析純，購自上海化學試劑有限公司。

1.2 麻櫟殼斗粉末染料制備方法

麻櫟殼斗褐色粉末染料(以下簡稱麻櫟染料)為實驗室自制。所采用的工藝路線為:干燥的麻櫟殼斗→適當粉碎→100℃熱水提取→過濾去渣→減壓濃縮→醇沉除雜→微濾膜組件微濾除雜→噴霧干燥→麻櫟染料。采用以上工藝路線，100 g麻櫟殼斗能制備染料17.5 g，即制成率為17.5%。

1.3 麻櫟染料染毛織物方法

經初步對比實驗麻櫟染料直接染色法、鋁媒染劑、鐵媒染劑前媒及同浴媒染方法染羊毛織物，發現麻櫟染料鋁媒、鐵媒前媒及同浴染色方法所染毛織物布樣顏色不均勻，有色花現象。因此，麻櫟染料染羊毛宜選用直接染色或后媒染色方法。采用RY-250/2常溫型染樣試驗機。直接染色方法:浴比25∶1，麻櫟染料用量0.4～3 g/L即1%～7%(o.w.f)，染浴pH值3～8，40℃起染，以1℃/min升溫速率升溫至100℃并保溫染色60 min。鋁離子后媒染工藝:KAl(SO4)2·12H2O用量1%～5%(o.w.f)，浴比25∶1，40℃起染，以升溫速率1℃/min升至80℃并保溫30 min。鐵離子后媒染工藝:FeSO4· 7H2O用量0.5%～3%，浴比25∶1，40℃起染，以升溫速率1℃/min升溫至60℃并保溫45 min。染色并媒染后的毛織物試樣先采用1 g/L的209洗滌劑洗滌，然后采用清水洗滌。

1.4 染色毛織物顏色評價

染色毛織物顏色特征值L、a、b、ΔE，以及K/S等，耐洗、耐摩擦色牢度測試均同文獻［7］，耐汗漬色牢度采用Y902A型耐汗漬色牢度儀測試。

1.5 麻櫟染料染毛織物上染速率測試

染色動力學主要研究染料上染纖維的速率以及所經歷的過程。染液中的染料分子首先吸附在纖維表面，進而向纖維內部擴散。以麻櫟染料用量4% (o.w.f)、浴比25∶1配制染液并預先加熱到100℃，迅速向染液中投入待染色織物。于染色不同時間取出織物后，采用澳大利亞Varian公司CARY 100型紫外－可見光分光光度儀分別測試染色前染液以及不同時間取出的染色殘液在370 nm處的吸光度，根據以下公式計算麻櫟染料在某一時間的上染率，作染色時間與上染率關系曲線，根據該曲線的斜率，即可得知上染速率。

其中，A0和At分別代表染色前、染色一定時間t后染液的吸光度。

2 結果與討論

2.1 麻櫟染料提取溫度的確定

圖1為以水為溶劑，采用不同溫度提取的麻櫟染液分光光度曲線。由圖1可以看出，麻櫟染液在可見光區域沒有吸收峰，但在370～500 nm內有明顯的吸收。當提取溫度在70～100℃范圍內，隨著提取溫度的提高，麻櫟提取液分光光度曲線吸光度值增大，即色素濃度提高，不同曲線的形態沒有明顯變化表明提取液中成分基本穩定。因此，麻櫟色素可采用100℃熱水提取。本文以下所用麻櫟粉末染料就是在100℃條件下制備的。

圖1 采用不同溫度提取的麻櫟染液分光光度曲線Fig.1 The absorbance curves of the dye solutions extracted at the different temperatures

2.2 麻櫟染液耐酸、堿穩定性

麻櫟色素水提取液本身顯酸性。由表1麻櫟染液在不同pH條件下的λmax及其吸光度以及目測觀察染液可以看出，麻櫟染液在酸性條件(pH≤5)下，λmax及其吸光度較穩定，顏色為較淺的紅棕色;當pH為堿性(pH=7.21)時，λmax由353 nm增大為358 nm，即吸光度曲線發生紅移，吸光度值明顯增大，染液顏色變深。

表1 麻櫟染液在不同pH條件下的λmax及其吸光度Table 1 The absorbance of the dye solutions at different pH values

8.1 1 3 5 8 2.4 7 9.1 4 3 5 8 2.4 7 1 0.1 0 3 5 8 2.4 9 1 1.2 7 3 5 8 2.4 9

2.3 染浴pH值對染色效果的影響

表2為染浴pH值對麻櫟染料染色毛織物顏色特征值的影響。從表2可以看出，在pH=3-8范圍內，在染浴pH=3強酸性染色條件下，染色毛織物a、b與ΔE值均最大，L值最小，即染色毛織物顏色最深;隨著染浴pH的增大，染色毛織物a、b與ΔE均減小，L值增大，即染色毛織物顏色變淺。羊毛纖維的等電點為4.9，當pH低于4.9時，羊毛帶正電;而當pH值高于等電點時，羊毛纖維呈負電性。在染浴pH低于等電點的酸性環境，帶正電的羊毛纖維與帶負電的麻櫟單寧分子之間形成靜電引力，甚至有可能形成離子鍵結合，染料更容易上染纖維。因此，麻櫟染液染毛織物應在強酸性條件pH=3進行染色，羊毛纖維得色深。

2.4 媒染劑鐵離子Fe2+后媒染對麻櫟染料染毛織物效果的影響

從表3可以看出，鐵媒染劑后媒染染色布樣與未媒染染色布樣相比，a、b和L值減小，即布樣紅色及黃色均減少，顏色變暗;K/S值增加，布樣顏色變深。目測觀察，鐵后媒染明顯改變了染色織物的色相，織物由棕色變為淺黑色。當鐵媒染劑用量超過2%時，K/S值不再增加，表明鐵離子與麻櫟染料分子絡合達到飽和。由表4可以看出，鐵后媒染與未后媒染染色毛織物試樣的耐洗牢度、耐汗漬牢度以及耐干摩擦牢度沒有明顯差別，均達到要求，但耐濕摩擦牢度均較差。

表2 染浴pH值對麻櫟染料染色毛織物顏色特征值的影響Table 2 The effect of pH value in dyeing bath on the color characteristic values of the dyed wool fabrics

表3 鐵離子后媒染媒染劑用量對麻櫟染料染色毛織物布樣顏色特征值的影響Table 3 The effect of iron(Ⅱ)mordant amount on the color characteristic values of the dyed wool fabrics

表4 鐵離子媒染劑用量對麻櫟染料染色毛織物色牢度的影響Table 4 The effect of iron(Ⅱ)mordant amount on the color fastness properties of the dyed wool fabrics

注:表3中顏色測試的標樣為未染色毛織物;表3和表4中試樣染色工藝為:染料用量(o.w.f)3%，染浴pH=3，染色溫度100℃，染色時間1.5 h。下同。Note:In Table 3，the undyed wool fabric was used as standard sample in the color test;In tables 3 and 4，the dyeing process for sample was dye amount(o.w.f)3%，dye bath pH=3，dyeing temperature of 100℃，and 1.5 h staining time.The same below.

為進一步研究鐵離子媒染劑、麻櫟染料分子之間的絡合關系，本文在麻櫟染料濃度保持不變的條件下，增加鐵離子媒染劑Fe2+的用量，并放在常溫下絡合、靜置12 h后，采用離心機離心后得到上層澄清液體，并采用分光光度儀測試稀釋后的上層澄清液體的吸光度曲線。在鐵媒和麻櫟染液接觸的瞬間，二者就發生絡合反應，溶液中產生黑色沉淀，上層液體顏色變淡。圖2為固定濃度的麻櫟染液與不同質量的鐵離子絡合后上層清液在370 nm處的吸光度值，可以看出隨著鐵離子用量(o.w.f)/染料用量(o.w.f)即鐵離子用量的增加，上層清液的吸光度急劇減小，這是由于鐵離子能與麻櫟染料分子發生絡合，而較大的絡合分子更易形成沉淀，造成上層清液中麻櫟染料分子急劇減少。當鐵離子用量(o.w.f)與染料用量(o.w.f)之比大于1∶1后，吸光度值不再明顯下降，表明鐵離子與麻櫟染料的絡合基本趨于平衡。考慮到麻櫟染料對毛織物的上染率，鐵離子后媒染劑用量不需超過麻櫟染料用量的70%。

圖2 麻櫟染料與不同質量的鐵離子絡合后上層清液在370 nm處的吸光度值Fig.2 The absorbance at 370 nm of the upper clear dye liquid after complex with iron(Ⅱ)

2.5 媒染劑鋁離子后媒染對麻櫟染料染毛織物性能的影響

從表5鋁離子媒染劑用量對染色毛織物顏色特征值的影響可以看出，鋁離子后媒染染色布樣與未媒染染色布樣相比，L值增大，a值減小，b值變化不大，ΔE值、K/S值減小，表明鋁離子后媒染染色布樣色相發生了一些變化，但其各項染色牢度值與直接染色布樣(見表3-2)沒有明顯變化。

表5 鋁離子媒染劑用量對染色毛織物顏色特征值的影響Table 5 The effect of aluminum mordant amount on the color characteristic values of the dyed wool fabrics

2.6 麻櫟染料染毛織物動力學

圖3為在染色溫度100℃、染料用量4%和浴比25∶1條件下，麻櫟染料染色時間與上染率關系曲線，該曲線的斜率反映了染料在纖維上的上染速率。可以看出，在染色的初始階段即染色時間前100 min內，染料上染率隨染色時間急劇增加，染色速率很快且穩定;在染色時間100～210 min，上染率增加緩慢，染色速率逐漸變小;染色時間250 min后，染料上染率沒有明顯增加而基本維持穩定，表明達到織物上的染料分子的數量與從織物上返回到染液中的染料分子數量接近，染色達到動態平衡。與合成染料相比，麻櫟染料染毛織物達到平衡所需時間較長，這或許與麻櫟染料中的主要色素成分單寧分子量較大有關。

圖3 麻櫟染料染色時間與上染率關系曲線Fig.3 The relationship between the dyeing time and the dye uptake

3 結論

通過以上實驗，本文可得到以下結論:

3.1 麻櫟殼斗色素可以水為溶劑、加熱到100℃提取;

3.2 麻櫟染液本身顯酸性，在酸性條件下穩定，但在堿性條件下不穩定;

3.3 麻櫟染料可在強酸性染浴(pH=3)中直接染色羊毛織物，也可采用鋁、鐵離子對染色后毛織物進行后媒染，以改變染色毛織物的色相，尤其是鐵離子后媒染能明顯改變染色毛織物的色相，使織物由棕色變為淺黑色;鐵離子用量不需超過麻櫟染料用量的70%;

3.4 麻櫟染料直接染色毛織物、鋁離子與鐵離子后媒染染色毛織物耐洗、耐汗漬、耐干摩擦牢度沒有明顯差異，均能達到使用要求3級以上;但耐濕摩擦牢度較差，還需要進一步研究改善;

3.5 在染色溫度100℃、染色時間250 min后，麻櫟染料染毛織物達到染色平衡;

3.6 本文的研究可為麻櫟殼斗在毛紡織品染色領域的應用提供參考，從而為綜合利用麻櫟殼斗提供新的途徑。

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Application of Vegetable Dye Extracted from Cupule of Quercus autissima Carr.on Wool Fabrics

HOU Xiu-liang1*，YANG Rui-ling1，GUO Meng-meng1，WEI Li1，ZHOU Qi-cheng21Key Laboratory of Science＆Technology of Eco-Textile，Ministry of Education，Jiangnan University，Wuxi 214122，China;2College of Textiles，Donghua University，Shanghai 201620，China

In this paper，the following aspects of the vegetable dye extracted from the cupule of Quercus acutissima Carr.were investigated:(1)the stability to acid and alkali;(2)the effects of the pH value in dye bath and the after-mordanting with aluminum and iron(Ⅱ)to the dyeing properties on wool fabrics;and(3)the kinetics during the dyeing processes on wool fabrics.The results suggested that:(1)the vegetable dye extracted from the cupule of Q.acutissima exhibited good dyeing properties to wool fabrics in strong acid dye bath(pH=3)and it can dye wool fabric by using direct dyeing method;(2)the after-mordanting method with iron(Ⅱ)was also available and it changed the color of the dyed wool fabrics from brown to pale black;and(3)the dyeing process on wool fabric got to a balance after keeping the dyeing process for 250 min at the temperature of 100℃.

vegetable dye;cupule of Quercus acutissima Carr.;wool fabric;dyeing

1001-6880(2011)06-1113-05

2010-04-26 接受日期:2010-07-21

江蘇省自然科學基金項目(BK2009689);生態紡織教育部重點實驗室(江南大學)開放課題(KLET0906);科技部科技人員服務企業項目(2009GJC10005);清華大學藝術與科學研究中心柒牌非物質文化遺產研究與保護基金項目(2010-8);江蘇省2010年度高校科研成果產業化推進工程項目(JH10-30)

*通訊作者 Tel:86-510-85912007;E-mail:houxiuliang@163.com

TS190.643

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