唐古拉特白刺和西伯利亞白刺葉揮發性成分研究

王金梅，康文藝

河南大學中藥研究所，開封475004

唐古拉特白刺和西伯利亞白刺葉揮發性成分研究

王金梅，康文藝*

河南大學中藥研究所，開封475004

利用固相微萃取技術提取唐古拉特白刺和西伯利亞白刺葉的揮發性成分，采用氣相色譜-質譜聯用結合保留指數法鑒定了其成分。分別從唐古拉特白刺葉和西伯利亞白刺葉中的揮發油中鑒定出40、33個化合物，二者共有成分27個。對比二者的揮發性成分，發現唐古拉特白刺葉烴類化合物(25.54%)，遠高于西伯利亞白刺葉(12.00%)，并且以二十一烷為轉折點，在此之前，各烴類化合物的在唐古拉特白刺葉中的含量均高于西伯利亞白刺葉，在此之后，烴類化合物在前者中的含量低于后者;乙酸僅存在于西伯利亞白刺葉中，且含量高達20.00%，二氫獼猴桃內酯為二者葉中的主要賦香成分。

唐古拉特白刺;西伯利亞白刺;揮發性成分

蒺藜科白刺屬植物是一個古老的小屬，旱生或超旱生灌木、小灌木，全世界已發現12種，我國有8種，主要分布在青海、新疆、甘肅、寧夏、內蒙古等地，資源十分豐富。其中，唐古拉特白刺(Nitraria tangutorum)和西伯利亞白刺(N.sibirica)是西部蒙、藏、維等少數民族的傳統藥材，用于多種疾病的治療，經常在中、藏藥復方中出現［1，2］。現代藥理學研究表明，白刺果實提取物具有降血脂、抗氧化、降血糖的作用，其所含黃酮類和生物堿類化合物是其重要活性成分［3，4］。

我們課題組于2008年7月對內蒙古額濟納旗地區植物進行考察，并采集了部分當地旱生植物，對該地區植物的藥用價值進行系統研究中，采用頂空固相微萃取和質譜聯用技術分析了唐古拉特白刺和西伯利亞白刺葉的揮發性成分，從植物化學組成的角度探索兩種植物之間的關系。

1 儀器與材料

6890 N/5975 GC-MS聯用儀(美國 Agilent公司)，手動固相微萃取(SPME)進樣器和65 μm PDMS-DVB萃取頭(美國Supelco公司)，C6-C26正構烷烴(Alfa Aesar)。

西伯利亞白刺和唐古拉特白刺于2008年7月采集于內蒙古自治區額濟納旗地區，由河南大學天然藥物研究所李昌勤副教授鑒定為蒺藜科N.sibirica Pall和N.tangutorum Bobr，標本存于河南大學中藥研究所。

2 方法及條件

2.1 揮發油的提取

取陰干唐古拉特白刺、西伯利亞白刺葉各0.7 g，經粉碎，置于5 mL專用采樣瓶中，插入裝有65 μm PDMS/DVB纖維頭的手動進樣器，于80℃下頂空取樣30 min后取出，立即插入色譜儀進樣口(溫度250℃)中，脫附1.0 min。

2.2 GC-MS分析條件

色譜條件:DB-5 MS石英彈性毛細管柱(30.0 m ×250μm ×0.25μm);載氣為高純氦氣(99.999%)，流速為1.0 mL/min;進樣口溫度為250℃;色譜柱初始溫度50℃(保持1.0 min)，以3℃/min升溫至120℃(保持2 min)，最后以4℃/ min升溫至210℃(保持10 min);不分流進樣。

質譜條件:電離方式:EI源，電離電壓70 eV;離子源溫度為230℃;四級桿溫度150℃;傳輸線溫度280℃;電子倍增器電壓1648 V;質量掃描范圍為30～440 amu。譜圖檢索:采用Rtlpest3.L和Nist05.L譜庫進行檢索。

2.3 保留指數測定

按照文獻方法［5-7］，以色譜純正構烷烴樣品(C6～C26)為參比計算各組分的保留指數KI。

3 結果與討論

3.1 結果

按上述實驗條件進行實驗，經質譜計算機數據系統檢索(Rtlpest3.L和Nist05.L)，核對標準質譜圖，查對有關質譜資料，確定出兩種白刺葉的揮發性成分共46種成分，用峰面積歸一化法確定了各化學成分的相對百分含量。各組分按化合物類型分類，同類化合物按照從氣相色譜DB-5 MS柱中流出的順序排序，結果見表1。

表1 唐古拉特白刺、西伯利亞白刺葉的揮發性成分Table 1 The volatiles from the leaves of N.tangutorum and N.sibirica

2 3 ( E ) -6，1 0 -d i m e t h y l -5，9 -u n d e c a d i e n -2 -o n e ( E ) -6，1 0 -二甲基-5，9 -十一二烯-2 -酮 2 5.0 7 1 3.9 6 7.9 4 1 4 2 7 2 4 4 -m e t h y l -p e n t a d e c a n e 4 -甲基十五烷 2 5.6 9 1.5 4 0.8 1 1 4 4 0 2 5 4 -( 2，6，6 -t r i m e t h y l c y c l o h e x a -1，3 -d i e n y l ) b u t -3 -e n -2 -o n e 4 -( 2，6，6 -三甲基-1，3 -環己二烯) -3 -丁烯-2 -酮 2 6.0 1 1.9 1 – 1 4 4 7 2 6 ( E ) -4 -( 2，6，6 -t r i m e t h y l -1 -c y c l o h e x e n -1 -y l ) -3 -b u t e n -2 -o n e ( E ) -4 -( 2，6，6 -三甲基-1 -環己烯-1 -基) -3 -丁烯-2 -酮 2 6.0 9 1.8 2 2.6 2 1 4 4 8 2 7 4 -( 2，2，6 -t r i m e t h y l -7 -o x a b i c y c l o［4.1.0］h e p t -1 -y l ) -3 -b u t e n -2 -o n e 4 -( 2，2，6 -三甲基-7 -氧雜雙環［4.1.0］庚烯-1 -基) -3 -丁烯-2 -酮 2 6.2 3 0.6 6 1.0 0 1 4 5 1 2 8 p e n t a d e c a n e十五烷 2 7.5 4 8.2 5 3.0 1 1 4 9 7 2 9 5，6，7，7 a -t e t r a h y d r o -4，4，7 a -t r i m e t h y l -2 ( 4 H ) -b e n z o f u r a n o n e二氫獼猴桃內酯 2 7.9 4 3.8 5 4.3 7 1 5 0 2 3 0 d o d e c a n o i c a c i d，m e t h y l e s t e r十二酸甲酯 2 8.7 7 0.6 9 0.9 8 1 5 0 5 3 1 2 -m e t h y l -p e n t a d e c a n e 2 -甲基十五烷 3 0.9 5 0.9 0 – 1 5 5 8 3 2 h e x a d e c a n e十六烷 3 2.7 2 5.4 1 1.5 5 1 6 0 1 3 3 5 -m e t h y l -2 -u n d e c e n e 5 -甲基-2 -十一烯 3 4.6 8 0.6 6 – 1 6 5 8 3 4 h e p t a d e c a n e十七烷 3 6.6 5 1.5 8 0.9 6 1 7 1 7 3 5 1 2 -m e t h y l -t r i d e c a n o i c a c i d，m e t h y l e s t e r 1 2 -甲基十三酸甲酯 3 7.4 8 0.6 9 0.6 9 1 7 4 3 3 6 o c t a d e c a n e十八烷 3 9.9 0 0.6 1 – 1 8 0 4 3 7 6，1 0，1 4 -t r i m e t h y l -2 -p e n t a d e c a n o n e 6，1 0，1 4 -三甲基-2 -十五烷酮 4 1.0 5 4.9 4 2.9 2 1 8 6 5 3 8 n o n a d e c a n e十九烷 4 2.7 4 0.7 3 – 1 9 0 6 3 9 6，1 0，1 4 -t r i m e t h y l -5，9，1 3 -p e n t a d e c a t r i e n -2 -o n e 6，1 0，1 4 -三甲基-5，9，1 3 -十五三烯-2 -酮 4 2.8 3 1.7 2 1.1 8 1 9 2 9 4 0 h e x a d e c a n o i c a c i d，m e t h y l e s t e r棕櫚酸甲酯 4 3.4 0 2.9 8 3.2 7 1 9 5 1 4 1 n -h e x a d e c a n o i c a c i d棕櫚酸 4 4.4 4 1.1 1 6.3 4 1 9 9 0 4 2 e i c o s a n e二十烷 4 5.3 3 1.1 1 0.5 0 2 0 0 5 4 3 ( Z，Z ) -9，1 2 -o c t a d e c a d i e n o i c a c i d，m e t h y l e s t e r亞油酸甲酯 4 7.4 2 0.7 8 – 2 1 1 0 4 4 ( Z，Z，Z ) -9，1 2，1 5 -o c t a d e c a t r i e n o i c a c i d，m e t h y l e s t e r亞麻酸甲酯 4 7.5 4 0.5 7 2.2 2 2 1 1 5 4 5 h e n e i c o s a n e二十一烷 4 7.7 3 0.7 5 1.0 2 2 1 0 3 4 6 d o c o s a n e二十二烷 4 9.9 9 0.4 5 2.1 1 2 2 0 2 T o t a l ( % ) 8 6.1 3 8 4.0 3

通過GC-MS分析，從唐古拉特白刺莖中分離出49個化合物，鑒定了其中的40個(見表1)，已鑒定成分占總揮發性成分的86.13%，其中含量較高的成分是:(E)-6，10-二甲基-5，9-十一二烯-2-酮(13.96%)，十五烷(8.25%)和十六烷(5.41%)。

從西伯利亞白刺莖中分離出47個化合物，鑒定了其中的33個成分(見表1)，已鑒定成分占總揮發性成分的 84.03%，其中含量較高的是:乙酸(20.52%)、(E)-6，10-二甲基-5，9-十一二烯-2-酮(7.94%)和棕櫚酸(6.34%)。

3.2 討論

唐古拉特白刺和西伯利亞白刺葉均有清香氣，分析其揮發性成分，發現其葉中含有特征性的二氫獼猴桃內酯。二氫獼猴桃內酯于上個世紀六十年代從獼猴桃屬植物木天蓼中分離得到，具有典型的木香、茶香和桃子香氣的特征，廣泛存在于煙葉、番茄、馬鈴薯、紅茶等中，是重要的揮發性香氣組分。在卷煙工業中，因其具有獨特的香氣而影響著卷煙的香氣質量，并給卷煙提供獨特的香氣風格，而深受調香師的青睞［8］。

二氫獼猴桃內酯在唐古拉特白刺和西伯利亞白刺葉中的含量分別為3.85%和4.37%，表明二氫獼猴桃內酯是這兩種白刺葉的主要的賦香成分。

采用固相微萃取技術從兩種白刺葉中分離鑒定了46個化合物，其中27個(占中揮發性成分的58.70%)化合物是共有的，說明同屬植物揮發性成分具有高度相似性;但也存在明顯的不同:烴類化合物在唐古拉特白刺葉(25.54%)，遠高于西伯利亞白刺葉(12.00%)，并且以二十一烷為轉折點，在此之前，各烴類化合物的在唐古拉特白刺葉中的含量均高于西伯利亞白刺葉，在此之后，烴類化合物在前者中的含量低于后者。此外，乙酸僅存在于西伯利亞白刺葉中，且含量高達20.00%，乙酸能否作為西伯利亞白刺特征性成分值得進一步的研究。

1 Bai MS(白明生)，Li GQ(李國旗)，Chen YY(陳彥云).Regional differences in the contents of active medicinal components in Nitraria.J Northwest Forest Univ(西北林學院學報)，2008，23:147-150.

2 Ma QH(馬啟慧).Development and utilization of genus Nitraria.Heilongjiang Agri Sci(黑龍江農業科學)，2007，(5): 116-117.

3 Han FL(韓鳳蘭)，Chen YH(陳宇紅).Development and utilization of salt-enduring genus Nitraria.J Ningxia Agric Forest Sci Technol(寧夏農林科技)，2001，(5):15-16.

4 Li SF(李雙福)，Zhang QC(張啟昌)，Zhang QC(張起超)，et al.Research advance of genus Nitraria.J Beihua Univ Natu Sci(北華大學學報，自科版)，2005，6:78-81.

5Wang JM(王金梅)，Kang WY(康文藝)，Xu QT(許啟泰).Analysis of the volatile constituents of the buds and flowers of Syringa oblata Lindl.Henan by HS-SPME/GC/ MS.Nat Prod Res Dev(天然產物研究與開發)，2008，20: 1022-1026.

6Wang JM(王金梅)，Xu QT(許啟泰)，Kang WY(康文藝).The volatile oil from different parts of Lonicera japonica Thunb.Fine Chem(精細化工)，2008，25:1075-1078.

7Kang WY(康文藝)，Wang JM(王金梅)，Ji ZQ(姬志強)，et al.Analysis of the volatile constituents from Jasminum nudiflorum Lindl.by HS-SPME-GC-MS.Nat Prod Res Dev (天然產物研究與開發)，2009，21:84-86.

8Dan DM(但東明)，Li QY(李慶延)，He JX(賀繼欣)，et al.Synthesis of dihydroactinidiolide and effect on tabacco’s aroma.Flav Frag Cosmo(香料香精化妝品)，2006，(4):4-6.

Volatiles from the Leaves of Nitraria tangutorum and Nitraria sibirica

WANG Jin-mei，KANG Wen-yi*
Institute of Chinese Materia Medica，Henan University，Kaifeng 475004，China

The chemical constituents of the volatile oil from the leaves of Nitraria tangutorum and N.sibirica were extracted by solid-phase microextraction technique，and identified by GC-MS combined with Kvotas retention index.Forty and thirty-three compounds were identified from the leaves of N.tangutorum and N.sibirica respectively，and twenty-seven were mutual.The content of hydrocarbons in N.tangutorum(25.54%)was higher than that of N.sibirica(12.00%).As the turning point，the content of hydrocarbons compounds which retention times were earlier than heneicosane in N.tangutorum was higher than that of N.sibirica.And acetic acid(20.00%)was only detected in N.sibirica.The main fragrance components in N.tangutorum and N.sibirica was 5，6，7，7a-tetrahydro-4，4，7a-trimethyl-2(4H)-benzofuranone.

Nitraria tangutorum;N.sibirica;volatile oil

1001-6880(2011)04-0680-04

2009-04-21 接受日期:2009-09-15

河南省教育廳基礎研究計劃(2008A360002);河南省教育廳青年骨干教師資助計劃(2008-755)

*通訊作者 Tel:86-378-3880680;E-mail:kangweny@hotmail.com

R284.1

A