乙酸對陽離子型PVAc乳液粒徑的影響*1

孫 哲, 趙春霞, 鄧昭平, 劉白玲

(1. 成都理工大學 材料與化學化工學院,四川 成都 610059; 2. 中國科學院 成都有機化學研究所,四川 成都 610041)

陽離子聚合物乳膠粒子表面或聚合物自身帶正電荷，對正負電荷具有良好的平衡性能，因而在很多方面具有非離子或陰離子型乳液所不能比擬的功能，被廣泛應用于涂料、紙張及織物處理、水泥改性、醫用材料等領域[1～4]。近年來對陽離子乳液的研究主要集中在陽離子表面活性劑、陽離子引發劑[5,6]以及陽離子共聚單體[7]等方面。

在陽離子型聚醋酸乙烯酯乳液(1)的研究中，有一個現象引起了我們的關注。即都以醋酸乙烯酯(VAc)為單體，僅由于放置時間不同，采用完全相同的聚合路線，1的性能卻存在非常大的差別，而且聚合過程中所觀察到的現象也多有不同。主要表現在，與新生產的VAc相比，放置時間長的VAc在聚合時出現藍光的時間比較短，聚合反應速度快，所合成的乳液粒徑小，穩定性也更好。為了找出原因，本文研究了放置時間對VAc組分與合成1的影響。

以VAc和甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化銨(DMC)為主單體，Gemini超支化雙子型陽離子表面活性劑(Gemini)和 OP-10為復合乳化劑，通過陽離子乳液聚合制得一系列陽離子型聚醋酸乙烯酯乳液(1n)，考察了VAc的主要雜質AcOH含量對1粒徑的影響。研究結果表明，AcOH含量增多時，Gemini的臨界膠束濃度(CMC)和臨界膠束濃度下的表面張力(γCMC)都發生明顯變化，從而影響1粒徑。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Shimadzu GCMS-Qp 5050 A型GC-MS聯用儀;Malvern Instruments Zetasizer?-HS型光散射粒度分析儀;BZY-1型全自動表面張力儀。

三次蒸餾水，表面張力72.5 Mn·m-1(25 ℃); VAc,工業品,四川維尼綸廠;DMC,化學純,江蘇飛翔化工股份有限公司;Gemini,化學純,河南道純化工技術有限公司;OP-10,化學純,成都市科龍化工試劑廠;其余所用試劑均為分析純。

1.2 1的合成

在四口燒瓶中加入OP-10 3.0 g, Gemini 0.5 g和去離子水25 mL,攪拌下升溫至65 ℃;滴加新生產的VAc(基本不含AcOH)15.0 g(總量的1/3), DMC 1.0 g(總量的1/3)和引發劑過硫酸鉀0.2 g(總量的1/4)的混合溶液，滴畢，于72 ℃反應至體系出現藍光或基本無回流;滴加剩余單體和引發劑(3 h以內)，于85℃反應1 h。冷卻至室溫得帶藍光的黏稠陽離子型聚醋酸乙烯酯乳液(10)。

在VAc中加入AcOH(0.1 g, 0.3 g, 0.5 g, 0.7 g或0.9 g),用類似方法進行乳液聚合制得1n(n=1, 3, 5, 7, 9)。

2 結果與討論

2.1 VAc成分分析

對放置一年的VAc和新生產的VAc作GC-MS分析,結果見表1。由表1可見，VAc存在AcOCHO和AcOH兩種雜質。AcOCHO的產生原因有待分析，本文主要討論AcOH對合成1的影響。四川維尼綸廠采用天然氣乙炔法生產VAc[8]，由于以乙炔和AcOH為原料，故產品VAc中會含少量AcOH；另外，VAc在存放過程中也會因酯鍵水解產生AcOH。

表 1 放置時間對VAc組成的影響*Table 1 Effect of resting period on composition of VAc

*GC-MS分析采用SCAN定性，SIM定量

表 2 AcOH對1n的粒徑和Zeta電位的影響*Table 2 Effect of AcOH amount on average particle size and Zeta potential of 1n

*將1n稀釋到適合濃度，測其平均粒徑和Zeta電位

2.2 AcOH對1n的粒徑和Zeta電位的影響

考察了VAc中AcOH含量對1n的粒徑和Zeta電位的影響，結果見表2。由表2可知，10平均粒徑在270 nm左右。VAc中含少量AcOH時，1n的粒徑略有減小，如15的粒徑降至240 nm左右。然后，隨著AcOH含量的繼續增加，1n的粒徑也隨之增大，如19的粒徑增至320 nm左右。

Zeta電位[9]是由乳膠粒子表面吸附的離子性乳化劑，或通過引發劑、離子性單體引入的離子性端基所決定的。由于乳液合成中加入的少量AcOH不會與VAc發生聚合反應，因此不會將離子性端基引入聚合物，也就不會改變乳膠粒子的Zeta電位。從表2還可以看出，可能有少量AcO-吸附在乳膠粒表面，對Zeta電位的影響并不明顯。

2.3 AcOH對乳化劑的CMC和γCMC的影響

影響乳液粒徑的因素比較復雜，如加料方式、陽離子乳化劑種類的影響、聚合溫度、乳化劑的表面活性、膠團的聚集狀態、引發劑和乳化劑的用量、功能單體DMC和主單體的用量等[10]。作為乳液合成，通常乳化劑是最關鍵的影響因素之一。因此，我們主要探討了AcOH對乳化劑的CMC和γCMC的影響，討論了在AcOH存在下乳化劑表面活性的改變，用以闡述乳液粒徑的變化規律。

CMC和γCMC是衡量表面活性劑表面活性的重要參數[11]。圖1為70 ℃時OP-10溶液與Gemini溶液的γ-lgc曲線(c/g·L-1,表面活性劑的質量濃度)。由圖1可知，OP-10的CMC約為3.41×10-2g·L-1，γCMC約為31.78 mN·m-1; Gemini的CMC約為5.24×10-3g·L-1，γCMC約為31.3 mN·m-1。Gemini為雙子型結構，具有更好的表面活性，所以其CMC較小[12，13]。加之Gemini具有超支化結構，在功能性上更具有常規表面活性劑所不能比擬的特點。

在OP-10溶液中分別加入AcOH 0.3 g與0.9 g，于70 ℃測γ，作γ-lgc曲線(圖1)。用類似方法作Gemini溶液的γ-lgc曲線(圖1)。在離子型表面活性劑溶液中加入無機鹽，會使表面活性劑的表面活性提高，CMC降低；而無機鹽的加入對非離子型表面活性劑則無明顯影響。AcOH屬于有機小分子，且為弱電解質，對表面活性劑溶液的作用規律及機制略有不同。

由圖1可見，加入AcOH， OP-10溶液的CMC和γ變化不大，而Gemini的CMC和γ都有較大變化。加入AcOH使Gemini溶液的γ有所降低，但CMC有所升高。

在Gemini溶液中加入AcOH會使γ降低，這一方面是因為隨著電解質濃度的增加，其反離子對Gemini膠束的擴散雙電層的影響增強，壓縮了Gemini離子頭基的離子氛厚度，使雙電層平均厚度減小，從而使Gemini吸附量增加，γCMC變小[14]。另一方面，由于AcOH水解產生的AcO-與Gemini之間形成偶極—離子結合，屏蔽了Gemini極性基團間的靜電斥力，使Gemini基團排列緊密，導致吸附量增加，γCMC變小。

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lgc圖 1 表面活性劑的γ-lgc曲線*Figure 1 γ-lgc cruve of surfactants*表面活性劑的質量濃度c/g·L-1, 70 ℃

SampleΔSθm/J·(mol·K)-1AcOH 0 gAcOH 0.3 gAcOH 0.9 gGemini285.62248.81252.21OP-10240.39232.91247.96

2.4 CMC對乳液粒徑的影響

本文合成乳液所采用的工藝為半連續種子乳液聚合法，故乳液的平均粒徑與種子數量有密切的關系。由表2可知，加入AcOH后乳液粒徑有明顯變化，隨著AcOH量的增大，乳液粒徑也有所增加。對于Gemini, CMC的增加導致乳液粒徑增大，使同等濃度時形成膠束需要的能量增加，故而膠束數量減少，組成膠束的Gemini分子聚集數增大，導致乳液粒徑增大。另一方面，AcOH屬于弱電解質，在乳液聚合過程中，當加入少量的電解質時，會使膠粒周圍的雙電層變薄，粒子之間彼此撞合或凝聚，從而使粒子數減小，粒徑增大。其三，AcOH作為有機極性小分子，AcO-插入到膠束欄柵層內，減少Gemini基團間的靜電斥力，從而使Gemini分子排列緊密，聚集數增加，使乳液粒徑增大。

3 結論

天然氣乙炔法生產的醋酸乙烯酯中含有少量雜質，其中主要為乙酸，這些乙酸會對陽離子型聚醋酸乙烯酯乳液的粒徑造成影響。

合成陽離子型聚醋酸乙烯酯乳液時，少量的乙酸會降低乳液的粒徑，超過一定限度后，體系中的乙酸會使乳液平均粒徑增大，但對Zeta電位影響不大。

乙酸的存在會導致Gemini的CMC和γ產生變化，這種變化將影響所合成乳液的粒徑。

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