噻吩修飾的新型并五苯衍生物的合成及其光譜性能*

王 靜, 劉 珂

(1. 商丘師范學院 化學系,河南 商丘 476000;2. 蘭州大學 功能有機分子化學國家重點實驗室, 甘肅 蘭州 730000)

并五苯及其衍生物應用在場效應晶體管中表現出很好的性質,其效果甚至可以與非晶硅相媲美[1～ 3]。但是它們的光氧化穩定性很差，且難以在普通有機溶劑中溶解,這些缺點增加了實際應用的難度[4，5]。因此,合成穩定、可溶的高效并五苯衍生物半導體材料成為研究熱點。目前的研究大多在分子中引入N, S, O等雜原子調其HOMO-LUMO能級位置,從而提高穩定性[6，7]。

本文參考文獻[8～10]方法,以2-噻吩硼酸為初始原料,經Suzuki偶聯等反應,將寡聚噻吩取代基引入到并五苯的6-位和13-位,合成了三個噻吩修飾的并五苯衍生物(1a～1c, Scheme 1), 其結構經NMR, IR, MS和元素分析表征，其中1b和1c未見文獻報道。并研究了1的甲苯溶液和固體薄膜的UV性能。

1 實驗部分

1．1 儀器與試劑

KER 3100-08S型精密恒溫控溫臺(測熔點);VARIAN 300 M型核磁共振儀(CDCl3為溶劑, TMS為內標);T6紫外可見光譜儀(UV); Bruker V70型傅立葉紅外光譜儀(KBr); TRACE DSQ型氣質聯用儀(GC-MS);UBC型元素分析儀。

Scheme1

6,13-二(2′-噻吩基)并五苯(1a,產率65%, m.p.>300 ℃)[10]和Pd(PPh3)4[11]按文獻方法制備;噻吩, 2-碘代噻吩,正丁基鋰和無水二氯化錫，Alfa Aesar公司;其余所用試劑均為市售分析純;THF,經鈉、二甲苯酮處理,使用前現蒸。

1.2 合成

(1) 2的合成(以2b為例)[12，13]

在三口圓底燒瓶中加入2-噻吩硼酸640 mg(5.0 mmol), 2-碘代噻吩 525 mg(2.5 mmol)和NaHCO3420 mg(5.0 mmol)的飽和溶液，抽真空、通氬氣,在氬氣保護下加入Pd(PPh3)4115 mg(0.1 mmol)和無氧THF 10 mL，攪拌下于70 ℃反應至終點(TLC跟蹤)。冷卻至室溫，傾入NH4Cl飽和溶液中,分液，水層用乙酸乙酯(3×10 mL)萃取，合并有機層,用無水Na2SO4干燥,濃縮后經硅膠柱層析(洗脫劑:石油醚)分離得淺綠色固體2,2′-連二噻吩(2b) 249 mg,產率60%, m.p.29 ℃～30 ℃;1H NMRδ: 7.00～7.04(m, 2H), 7.17～7.23(m, 4H); EI-MSm/z: 166(M+)。

用類似方法合成亮黃色固體2,2′ ∶5′,2″-連三噻吩(2c)，產率65%, m.p.82 ℃～84 ℃;1H NMRδ: 7.01～7.18(m, 4H), 7.21～7.24(m, 4H); EI-MSm/z: 248(M+)。

(2)1的合成(以1b為例)

在三口圓底燒瓶中加入2b100 mg(0.6 mmol)抽真空、通氬氣，加入THF 2 mL,攪拌下于-78 ℃緩慢滴加2.5 mol·L-1n-BuLi 0.26 mL，反應30 min；緩慢升至室溫,反應1.5 h；加入6,13-并五苯醌31 mg(0.1 mmol),于60 ℃反應至溶液(固體消失)呈深棕色。冷卻至室溫,加飽和SnCl2溶液(溶解在10%鹽酸中)至無氣泡產生,避光,攪拌2 h后迅速倒入甲醇(20 mL)中,產生大量深藍色沉淀,過濾,濾餅依次用1 mol·L-1鹽酸、水和甲醇洗滌,真空干燥得深藍色固體6,13-二(5,2′-連二噻吩-2-基)并五苯(1b)35 mg,產率58%, m.p.>300 ℃;1H NMRδ: 8.65(s, 4H), 7.86(dd,J=6.3 Hz, 3.0 Hz, 4H), 7.54(d,J=3.6 Hz, 2H), 7.36(d,J=3.0 Hz, 2H), 7.29～7.32(m, 8H), 7.12(dd,J=5.4 Hz, 3.6 Hz, 2H);13C NMRδ: 139.2, 138.2, 131.5, 130.9, 129.8, 129.5, 128.5, 128.0, 125.7, 125.3, 124.6, 124.0; IRν: 3 430, 3 046, 2 919, 2 849, 1 362, 875, 793, 739, 686, 463 cm-1; MS(APCI)m/z: 606(M+); Anal.calcd for C38H22S4: C 75.21, H 3.65, S 21.14; found C 75.25, H 3.61, S 21.14。

用類似方法合成綠色固體6,13-二(5,2′ ∶5′,2″-連三噻吩-2-基)并五苯(1c)，產率45%, m.p.>300 ℃; IRν: 3 427, 3 062, 2 918, 2 848, 1 362, 873, 792, 740, 692, 462 cm-1; MS(APCI)m/z: 770(M+); Anal.calcd for C46H26S6: C 71.69, H 3.38, S 24.93; found C 71.70, H 3.42, S 24.88。

2 結果與討論

圖1是1在甲苯中的UV譜圖。由圖1可見，1a～1c都具有三個特征吸收峰,對應分子骨架的π-π*躍遷,其最大吸收峰分別在604 nm, 609 nm和611 nm。與并五苯相比，1a～1c的最大吸收峰紅移了27 nm～35 nm,說明在并五苯的骨架中引入噻吩取代基后，擴大了分子的π電子離域, 使電子躍遷所需的能量減少,導致吸收波長紅移。對比1a～1c發現,隨著噻吩取代基個數的增加,其最大吸收峰依次向長波方向移動，表明增加噻吩取代基的個數延長了分子的π共軛體系。

用滴涂法制備1a～1c固體薄膜，測其UV譜圖(圖2)。 從圖2可以看出，1a～1c在薄膜狀態下仍顯示出較強的紫外吸收。與圖1比較發現,它們的最大吸收峰紅移了20 nm～40 nm,同時伴隨著峰型變寬。這是由于固態分子間較強的π-π相互作用所致[14]。

λ/nm

λ/nm

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