新型立方體多核異金屬配合物的合成及其晶體結構*

陳金珠, 涂勇剛, 聶旭亮, 溫輝梁

(1. 江西農業大學 a. 化學系; b. 食品系,江西 南昌 330045; 3. 南昌大學 化學系,江西 南昌 330045)

咪唑及其衍生物的配位聚合物具有獨特的光學性質、磁性、催化和生物活性，而且具備配合物和復合高分子的特點，在應用新材料、分子識別和超分子自組裝等方面有廣闊的應用前景[1，2]。咪唑羧酸及其衍生物是一類重要的醫藥中間體，本身就具有顯著的生物活性[3，4]。2-甲基咪唑-4,5-二羧酸(H3MIDC)含有咪唑環和羧基，同時具備咪唑和羧酸的特性，還可以通過調節pH值使其部分解離或者全部解離，以不同的酸根形式存在，從而具有多樣性的配位方式，能夠作為一種較好的橋連配體與金屬離子組裝出結構新穎的配合物。目前已有H3MIDC與銅構筑的單核二維配合物[5]，與鈷[6，7]、錳[8]、鎳[9]的單核三維配合物。作者[10，11]曾合成了兩個H3MIDC與鈷、鎘的單核三維配合物。現有此類配合物都是單核的二維或三維氫鍵網絡結構。

本文以H3MIDC與醋酸鈷反應，合成了一個新型的立方體結構單元[Co8(HMIDC)12]8-的多核異金屬配合物(1)，其結構經單晶X-射線衍射和元素分析表征。

1 實驗部分

1．1 儀器與試劑

PE 240B型自動元素分析儀;Bruker SMART-1000型CCD-X射線單晶衍射儀(XRD)。所用試劑均為市售分析純。

1．2 1的合成

在Plex管中加入H3MIDC 0.2 mmol, 按n(H3MIDC) ∶n(醋酸鈷) ∶n(NaOH)=1 ∶1 ∶3加入醋酸鈷和NaOH,混勻后加去離子水2 mL，液氮浴將反應物冷卻成固體，一邊抽真空，一邊用高熱火焰將Plex管封口，使Plex管中保持真空狀態。撤除液氮浴，自然升溫至Plex管中的固體液化，搖勻，放入烘箱中于150 ℃反應3 d。過濾，濾餅用去離子水洗滌，干燥得紅色立方晶體1 27 mg,產率50%;Anal.calcd for C10H10N2O2NaCo(Mr=272.12): C 44.14, H 3.70, N 10.29; found C 44.10, H 3.76, N 10.25。

1.3 晶體結構測定

選取1晶體(0.40 mm×0.25 mm×0.17 mm)置單晶衍射儀上，于295 K 下收集衍射數據，使用經石墨單色器單色化的 MoKα射線(λ=0.071 073 nm)。以ω掃描方式在2.52° ≤θ≤28.35°共收集34 812個衍射數據, 其中獨立衍射數據7 088個(Rint=0.085 1 ),I>2σ(I) 的可觀測數據1 459個。數據經 Lp 因子和經驗吸收校正。采用直接法并經數輪差值 Fourier 合成，找到全部非氫原子。H2O上的氫原子由差值 Fourier 合成法得到，其他氫原子坐標采用幾何加氫法得到。所有非氫原子的坐標及其各向異性溫度因子用全矩陣最小二乘法進行精修。所有結構計算工作均用SHELX-97 程序[12]完成。

圖 1 1的分子結構圖

2 結果與討論

1的分子結構、立方體結構示意圖和晶胞堆積分別見圖1,圖2和圖3，主要鍵長和鍵角列于表1。

晶體解析結果表明，1屬三方晶系,R-3空間群, 晶胞參數a=24.407 9(17) ?,b=24.407 9(17) ?,c=25.140(3) ?,α=90°,β= 90°,γ= 120°,V=12 971(2) ?3,Z=45, Mr=272.12,Dc=1.568 Mg·m-3,μ=1.510 mm-1,F(000)=6 210,GOF=1.347,Rint=0.085 1,R1=0.084 8,wR2=0.254 4。CCDC: 789 680。

由圖1可見，1中配體的兩個羧基和氮原子上的氫都解離了。不對稱單元有2個Co離子和1個Na離子，即Col， Co2和Na1，兩個負三價的2-甲基咪唑-4,5-二羧酸根(MIDC3-)配體，7個結晶水。每個Co離子都是N3O3的八面體配位環境，三對N, O配位原子分別來自三個橋聯配體MIDC3-。Col和Co2兩個金屬離子之間由一個配體雙齒鰲合橋聯。每個Na離子都是六配位的，其中4個氧原子來自兩個MIDC3-配體，另外兩個氧原子來自兩個配位水。從圖2可見，12個配體將8個Co離子連接成一個[Co8(HMIDC)12]8-立方體結構，Co離子之間的距離分別為6.073 8 ?， 6.075 4 ?， 6.075 6 ?， Co離子之間的夾角依次為89.983°， 89.998°， 90.000°，是一個嚴格的立方體結構。八個Co離子占據立方體的八個頂點，十二個橋聯配體可以分成三組，分別位于立方體的三個平面上。將立方體結構作為構筑塊，伸向構筑塊外側的羧基氧原子又與補償陽離子的Na(Ⅰ)離子配位。如圖3所示，12個Na(Ⅰ)離子連接相鄰的構筑塊形成一個三維的超分子結構。

3 結論

2-甲基咪唑-4,5-二羧酸與醋酸鈷反應，合成出了新的[Co8(HMIDC)12]8-立方體結構單元的多核異金屬配合物，并采用單晶X-射線衍射方法測定了配合物的晶體結構。每個鈷離子都與三個橋聯配體MIDC3-形成六配位八面體環境，兩個鈷離子之間由一個配體雙齒鰲合橋聯。12個配體將8個Co離子連接成一個立方體結構。伸向立方體結構外側的配體羧基氧原子又與補償陽離子的Na(Ⅰ)離子配位。12個Na(Ⅰ)離子連接相鄰的立方體結構形成一個三維的超分子結構。

圖 2 1的立方體結構示意圖

圖 3 1的構筑塊堆積圖

表 1 1的部分鍵長和鍵角

symmetry transformations:#1-x+y, -x+1, z；#2-y+1, x-y+1, z；#3x-y+2/3, x+1/3, -z+1/3；#4-x+y+2/3, -x+4/3, z+1/3；#5-y+4/3, x-y+2/3, z-1/3；#6y-1/3, -x+y+1/3, -z+1/3

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