氯甲基化-二苯并-14-冠-4的合成

張海群， 原麗霞， 張 旭

(河北工業大學 化工學院 高分子科學與工程研究所，天津 300130)

將冠醚功能基化，構筑性能更加優異的新化合物，是當今冠醚化學研究的重要內容之一。二苯并-14-冠-4(1)是鋰離子螯合的功能基團[1，2]。在冠醚上引入取代基，一方面能夠改變其溶解性能和絡合性，另一方面可提供原冠醚所沒有的化學反應性，通過官能團的轉化合成各種類型的冠醚化合物。

在以往的研究中，在1上引入氯甲基的合成方法還未見文獻報道。為此，本文以鄰苯二酚和1，3-二溴丙烷為原料，通過對文獻[3]方法的改進，高產率地制備了1； 1在多聚甲醛和濃鹽酸存在下與四丁基溴化胺反應，合成了氯甲基化-二苯并-14-冠-4(2， Scheme 1)，其結構經1H NMR和IR表征。

1中導入的氯甲基可以再轉變為其它基團，從而可以容易地制得一系列新的衍生物而實現物質的轉變和改善產品的性能。

Scheme1

1 實驗部分

1．1 儀器與試劑

XT-4型雙目顯微熔點儀(溫度未校正)；Bruker 400型核磁共振儀(CDCl3為溶劑，TMS為內標)；VECTOR-22型傅立葉紅外光譜儀(KBr壓片)；EA1112型元素分析儀。

所用試劑均為分析純。

1.2 合成

(1) 1的合成[3]

反應在無水無氧條件下進行。在三口瓶(用錫紙遮光)中加入鄰苯二酚6.6 g(60 mmol)和正丁醇20 mL,氬氣保護下于室溫攪拌使其溶解;加入氫氧化鋰2.52 g,攪拌30 min后升溫至104 ℃(回流),滴加1,3-二溴丙烷2.04 mL(20 mmol)(>30 min)，升溫至114 ℃反應6 h。冷卻至室溫，加入氫氧化鋰2.52 g和正丁醇14 mL，攪拌使其溶解；升溫至104 ℃，滴加1,3-二溴丙烷4.08 mL(40 mmol)，滴畢，于114 ℃反應24 h。冷卻至室溫，減壓蒸出正丁醇,殘余物用氯仿萃取，合并氯仿層，用水洗至中性后用硫酸鎂干燥，蒸出氯仿得黃色固體,用甲醇重結晶兩次得白色纖維狀固體1 4.52 g，產率50.24%, m.p.150 ℃～151 ℃(150 ℃～152 ℃[4])；1H NMRδ： 6.73(m, 4H， ArH), 4.35(t, 8H， OCH2)， 2.2(p, 4H, OCH2CH2)； Anal.calcd for C18H20O4： C 71.91， H 6.66， O 21.31； found C 71.36, H 6.42, O 21.27。

(2) 2的合成

在三口瓶中加入多聚甲醛14.4 g，攪拌下注入濃鹽酸120 mL，于室溫反應5 h。注入1 1.2 g(90 mmol)的氯仿(10 mL)溶液;加入四丁基溴化銨161.2 mg，于室溫反應24 h。反應物用乙醚萃取(3×20 mL)，合并有機層，依次用飽和碳酸氫鈉、食鹽水各洗滌三次，用無水硫酸鎂干燥過夜，旋蒸,殘余物用正己烷重結晶后用用四氫呋喃重結晶兩次得淺黃色粉末2 0.96 g，產率48.6%；1H NMRδ： 6.73(s， 4H， CH2Cl)， 4.62(s， 8H， ArH), 4.2(t， 8H， OCH2)， 2.2(p， 4H， OCH2CH2)， 4.62(s, 1H, ArH)， 6.73(s, 2H， CH2Cl)。

2 結果與討論

2．1 表征

1和2的IR譜圖見圖1。從1的IR譜上可見，3 200 cm-1后無吸收峰出現，證明無羥基吸收峰，表明鄰苯二酚已反應完全；在1 600 cm-1～1 400 cm-1可以觀察到2至4個苯環的骨架振動吸收峰(1 586 cm-1, 1 496 cm-1)。從2的IR譜上可見C-Cl的特征峰(684 cm-1),表明氯甲基已成功引入1中。

2的1H NMR分析表明，2的純度較高，氯甲基呈鄰位取代。

ν/cm-1圖1 1和2的IR譜圖Figure 1 IR spectra of 1 and 2

2．2 合成

在1的合成中，對文獻[3]方法進行了工藝改進。采用分段滴加1，3-二溴丙烷和延長反應時間的方法，使產率從31．1%[3]提高至50．24%。

[1] Pedersen C J. Crystalline salt complexes of macrocyclic polyethers[J].J Am Chem Soc,1970,92:386-391．

[2] Shoham G, Lipseomb W N, Olsher U. Crystal and molecular structure of benzo-13-crown-4 and its complex with lithium thiocyanate[J].J Am Chem Soc,1983,105:1247-1252．

[3] 郭凱,張淑媛,何可可,等. 二氨基二苯并-14-冠-4的合成與表征[J].應用化學,2002,19(4):329-333．

[4] Perdersen C J． Cyclic polyethers and their complexes with metal salts[J]．J Am Chem Soc,1967,89:7017-7036