陰離子表面活性劑鏈長對蠕蟲狀膠束溶液流變性能的影響*

韓一秀，張繼超，王紅艷，韓玉貴，馮玉軍

(1.中國科學院 成都有機化學研究所，四川 成都 610041； 2.中國石化 勝利油田分公司 地質科學研究院提高采收率室，山東 東營 257010； 3.中國科學院 研究生院，北京 100039)

向表面活性劑膠束溶液中加入電解質或者增加表面活性劑的濃度后，膠束會在一維方向上生長，形成長的柔性蠕蟲狀膠束[1]。隨著表面活性劑濃度的進一步增加，這些長的蠕蟲狀膠束能互相纏繞形成瞬態網絡狀結構，從而使膠束溶液表現出類似聚合物溶液的黏彈性[2]。然而，與聚合物不同的是，蠕蟲狀膠束與表面活性劑分子處于動態平衡中，膠束的破壞和重構是可逆的，因此它們比聚合物溶液更耐剪切[3]。由于這些獨特的性能，蠕蟲狀膠束溶液在三次采油[4]、藥物緩釋[5]、流體減阻[6]等方面表現出巨大的應用潛力，因而成為熱點研究領域之一。

目前，關于蠕蟲狀膠束的文獻報道大都集中在由陽離子表面活性劑[3,7]和兩性離子表面活性劑[2,8]構筑的體系上。相比較而言，陰離子表面活性劑形成的蠕蟲狀膠束更為環境友好[9,10]，但報道較少。

本文制備了三種陰離子表面活性劑——烷基羧酸鈉(CnONa，n=14，16，18),并利用流變學方法研究了在0.5 mol·L-1KCl存在下CnONa所形成的膠束溶液的流變性能；考察了CnONa的疏水尾基鏈長對體系流變性的影響。

1 實驗部分

1．1 儀器與試劑

十四酸(98.5%)和十六酸(99%)，Sigma-Aldrich；硬脂酸鈉和NaOH，分析純，國藥集團化學試劑有限公司。

1．2 CnONa膠束溶液(簡稱ms-n)的制備(以ms-16為例)

在反應瓶中依次加入17%乙醇1.5 L,十六酸256.42 g(1.0 mol)和NaOH 40.00 g(1.0 mol),攪拌下于80 ℃反應8 h。用冷的混合溶劑[V(丙酮)∶V(乙醇)=2∶1]重結晶兩次，干燥得白色顆粒C16ONa。用類似的方法制備白色顆粒C14ONa和C18ONa。

準確稱C16ONa和KCl置于容量瓶中，用二次蒸餾水定容，搖勻后放置于恒溫振蕩水浴中，溶解24 h得均相的澄清溶液ms-16。用類似的方法制備ms-14和ms-16。

1．3 流變性測定

Anton Paar Physica MCR301型流變儀[同心軸圓筒CC27型轉子(半徑13.33 mm)，轉筒(半徑14.46 mm)，測量前將樣品于65 ℃水浴中靜置1 h以上，然后繼續在轉筒中恒溫5 min]。穩態剪切實驗采用速率控制模式，剪切速率在(10-3～102)s-1；動態流變實驗采用振蕩模式，首先在1 Hz下進行應力譜測量，確定體系的線性黏彈性應力區，然后選擇一個在線性黏彈區的應力值進行頻率掃描，頻率為(0.1～100) rad·s-1。

2 結果與討論

2．1 穩態流變特性

圖1為ms-n在KCl 為0.5 mol·L-1時的剪切黏度與剪切速率的關系。從圖1可見，在ms-14中，在研究的濃度范圍內，黏度均不隨剪切速率的變化而變化，表現出牛頓流體的特征；隨著ms-14濃度[c(ms-14)]從0.350 mol·L-1增至1.75 mol·L-1，黏度值雖然增加了近四個數量級，但黏度均不受剪切速率的影響。在低濃度(0.10 mol·L-1，0.15 mol·L-1和0.20 mol·L-1)下，ms-16同樣表現出牛頓流體行為；但當c(ms-16)增至0.30 mol·L-1以上時，其黏度-剪切速率曲線表現出兩種不同的特征：在低剪切速率下，溶液表現為牛頓流體；在高剪切速率下，其黏度隨著剪切速率的升高而持續降低，即表現出剪切變稀特性。而對于ms-18，即使c(ms-18)低至0.03 mol·L-1，仍然表現出明顯的剪切變稀特性。

溶液的宏觀穩態流變行為是其內在微觀結構的反映。ms-14一直表現為牛頓流體特征，但黏度隨著濃度升高而升高，表明溶液中的球形膠束開始形成棒狀膠束，但棒狀膠束的長度尚不足以形成更長的蠕蟲狀膠束。ms-16和ms-18所表現出的剪切變稀特性是形成蠕蟲狀膠束的明顯特征[11]，因為形成網絡狀結構的蠕蟲狀膠束在高剪切作用下定向排列，從而導致宏觀上的黏度逐漸降低。

圖1結果表明，陰離子表面活性劑蠕蟲狀膠束的形成不僅與表面活性劑濃度有關，更與表面活性劑的疏水鏈長密切相關。

2．2 動態流變特性

shear rate/s-1shear rate/s-1shear rate/s-1

在動態流變曲線描述彈性模量(G′)和黏性模量(G″)隨角頻率(ω)變化的關系中，ms-14由于沒有形成纏繞的網狀結構，因此無法測得明顯的能代表黏彈性的動態流變曲線。圖2為ms-16和ms-18的動態流變曲線。從圖2可見，ms-16和ms-18均表現為黏彈性流體，在低角頻率下，G″>G′，表現為明顯的黏性流體行為；在高角頻率下G′>G″，體系表現為彈性流體行為。在低和中等角頻率下，這些蠕蟲膠束溶液均符合Maxwell模型[1]：

式中：G0是平臺模量，即高頻率下G′的平臺值；τR是弛豫時間，在數值上等于G′ 和G″曲線交點處ωc的倒數

ω/rad·s-1

ω/rad·s-1

圖2中實線部分為理想的Maxwell模型曲線。在低角頻率下，動態流變響應與Maxwell模型相符合。在高頻率下，偏離Maxwell模型的現象開始出現，即G″沒有像聚合物的蠕動模型那樣隨著角頻率增加持續下降，而是出現了上升。這種現象與其他蠕蟲膠束體系的行為一致[12]。

2．3 疏水基鏈長與流變性能的關系

將圖1中低剪切速率下的黏度平臺倒推至零剪切速率處，所得到的黏度值為零剪切黏度(η0)。

c(ms-n)/mol·L-1

c(ms-n)/mol·L-1

圖3(A)為ms-n的η0與其濃度的關系；圖3(B)則是ms-n動態流變學參數G0和τR與c(ms-n)的關系圖。從圖3(A)可以看出，η0與濃度關系曲線均由兩段構成，其交點即為臨界交疊濃度C*[13]。當CC*時，體系進入亞濃溶液區，η0與C呈冪指數關系η0～CP，三個體系的冪指數分別為：P(ms-14)=5.2，P(ms-16)=4.1，P(ms-18)=3.7。τR的變化規律與η0基本相同，也與表面活性劑濃度呈冪指數關系，即τR～Cα，兩個體系的冪指數分別為α(ms-16)=1.3，α(ms-18)=1．0。G0隨表面活性劑濃度增加一直呈指數性增長，即G0～Cm，ms-16和ms-18兩個體系的指數大小分別為2.4和2.2。τR和G0隨表面活性劑濃度變化的冪指數都與Cates的理論模型較為一致[1]。

η0和τR是與膠束長度相關的物理量，它們受活性劑濃度和鹽濃度的影響，而G0是與膠束的纏繞點密度相關的物理量，一般與表面活性劑的濃度直接相關，而不受鹽濃度的影響[1]。在固定的鹽濃度下，膠束增長與活性劑濃度密切相關，在低濃度下，形成的是球形或者棒狀膠束；隨著表面活性劑濃度的增加，表面活性劑分子間的疏水作用增強，膠束開始增長，當膠束達到能夠互相交疊的長度，即當濃度達到臨界交疊濃度后，膠束開始互相纏繞形成大的聚集體；隨著表面活性劑濃度的進一步增加膠束溶液開始表現出類似聚合物溶液的粘彈性。隨著表面活性劑濃度的增加，蠕蟲狀膠束互相纏繞所形成的網格大小和纏繞點之間的距離都縮小[14]，從而導致纏繞點密度增加，因此，G0隨活性劑濃度增加而增加。

值得注意的是，ms-14和ms-16體系的冪指數都比Cates模型的理論預測值(3.5)稍高。根據Fan等[13]的報道，只有當整個體系越接近于電中性，混合體系的冪指數才會越接近于理論模型值，反之，冪指數越偏離理論模型的預測。相比較而言，短鏈的表面活性劑排列得不如長鏈緊密，表面活性劑分子所占的空間要少，而K+活動的空間要大，因此K+與表面活性劑頭基接觸的次數要降低，在相同的KCl濃度下，短鏈體系的屏蔽效果不如長鏈的好。從圖3(A)還不難看出，三個體系的C*隨鏈長增加而逐漸降低，分別為：C*(ms-14)=330 mmol·L-1，C*(ms-16)=45 mmol·L-1，C*(ms-18)=5 mmol·L-1；這表明，當其疏水鏈上增加4個-CH2后，其蠕蟲狀膠束溶液體系的交疊濃度降低66倍。此外，在相同的濃度下，鏈長越長的表面活性劑膠束體系的流變參數越大。如圖3(A)所示，ms-n在100 mmol·L-1時，η0(ms-18)≈104 mPa·s-1，η0(ms-16)≈101 mPa·s-1，而ms-14的黏度僅僅接近于水的黏度。不僅如此，動態流變和相應的流變參數也表現出類似的規律。ms-14即使在接近2 mol·L-1時，也無法測得與Maxwell流體類似的動態流變曲線，因而無法獲得相應的流變參數。與ms-16相比，ms-18不僅在較低的濃度下便可以測得動態流變曲線，而且在相同的濃度下，流變參數要偏高，比如τR，甚至高出一個數量級。類似的鏈長增加從而促使膠束聚集的報道也出現在凝膠體系和陽離子表面活性劑組成的蠕蟲狀膠束體系中[15,16]。

疏水作用是蠕蟲狀膠束增長的主要驅動力，鏈長越長，尾基的疏水作用越強，從而越有助于蠕蟲狀膠束的形成和增長[17]。此外，堆積參數(P)被廣泛地用來解釋表面活性劑溶液自組裝聚集體的形態。堆積參數被定義為：P=V/al,其中V代表表面活性劑尾基的體積，l代表尾基的長度，a代表每個表面活性劑分子在聚集體表面的平衡狀態下的面積。P<1/3時，聚集體為球形膠束；1/38)，Reiss-Husson等[19]則利用X-射線散射的方法發現，V與l的大小與碳鏈長度n的關系滿足V(?3)=27.4+26.9n和l(?)=1.5+1.265n。

由此可見，V與l均隨碳鏈長度增加而呈線性增長，但是V增長的幅度要快得多，所以根據堆積參數的概念，當表面活性劑頭基面積a固定時，疏水鏈越長，P就越大，表面活性劑分子越傾向于聚集成界面曲率較小的聚集體。Nagarajan[20]也通過理論計算證明疏水尾基通過影響界面面積a而對聚集體的形態產生影響，鏈長越長的表面活性劑越有助于膠束的增長。

3 結論

報道了系列陰離子羧酸鹽表面活性劑CnONa(n=14，16，18)在0.5 mmol·L-1KCl存在下形成的黏彈性膠束體系?？疾炝岁庪x子活性劑鏈長對膠束形成的影響。穩態和動態流變學測量結果都證明在C16ONa和C18ONa溶液中有蠕蟲狀膠束形成。通過考察表面活性劑濃度的影響，發現流變參數與表面活性劑的濃度具有一定的冪指數規律，這與其他類似的黏彈性表面活性劑體系基本一致。比較這三個體系的流變參數，發現臨界交疊濃度隨鏈長增加而急劇降低；在相同表面活性劑濃度下，鏈長越長，體系的流變參數(零剪切粘度、弛豫時間和平臺模量)越大。陰離子表面活性劑鏈長越長，分子間的疏水作用越強，從而有助于形成長的柔性的蠕蟲狀膠束。由于烷基羧酸鹽表面活性劑制備簡單，成本低，由其與KCl所形成的蠕蟲狀膠束溶液由于表現出較強的粘彈性而可望在三次采油中得到應用。

[1] Cates M E, Candau S.Statics and dynamics of worm-like surfactant micelles[J].J Physc Condens Matter,1990,2:6869-6892.

[2] Chu Z, Feng Y, Su X,etal.Wormlike micelles and solution properties of a C22-tailed amidosulfobetaine surfactant[J].Langmuir,2010,26:7783-7791.

[3] Candau S J, Oda R.Linear viscoelasticity of salt-free worm-like micellar solutions[J].Colloids Surf A,2001,183:5-14.

[4] Watkins A.Chemically enhanced oil recovery stages a comeback[J].Inform,2009,(11)：682-685.

[5] Dalhaimer P, Engler A J, Parthasarathy R,etal.Targeted worm micelles[J].Biomacromolecules,2004,5:1714-1719.

[6] Drappier J, Divoux T, Amarouchene Y,etal.Turbulent drag reduction by surfactants[J].Europhys Lett,2006,74:362-368.

[7] Oda R, Narayanan J, Hassan P A,etal.Effect of the lipophilicity of the counterion on the viscoelasticity of micellar solutions of cationic surfactants[J].Langmuir,1998,14:4364-4372.

[8] Chu Z, Feng Y.pH-switchable wormlike micelles[J].Chem Commun,2010,46:9028-9030.

[9] Vlachy N, Merle C, Touraud D,etal.Spontaneous formation of bilayers and vesicles in mixtures of single-chain alkyl carboxylates:Effect of pH and aging and cytotoxicity studies[J].Langmuir,2008,24:9983-9988.

[10] Kalur G C, Raghavan S R.Anionic wormlike micellar fluids that display cloud points: rheology and phase behavior[J].J Phys Chem B,2005,109:8599-8604.

[11] Raghavan S R, Kaler E W.Highly viscoelastic wormlike micellar solutions formed by cationic surfactants with long unsaturated tails[J].Langmuir,2001,17:300-306.

[12] Granek R, Cates M E.Stress relaxation in living polymers:Results from a poisson renewal model[J].J Chem Phys,1992,96:4758-4767.

[13] Fan H, Yan Y, Li Z,etal.General rules for the scaling behavior of linear wormlike micelles formed in catanionic surfactant systems[J].J Colloid Interface Sci,2010,348:491-497.

[14] Schubert B A, Kaler E W, Wanger N J.The microstructure and rheology of mixed cationic/anionic wormlike micelles[J].Langmuir,2003,19:4079-4089.

[15] Yuan Z, Lu W, Liu W,etal.Gel phase originating from molecular quasi-crystallization and nanofber growth of sodium laurate-water system[J].Soft Matter,2008,4:1639-1644.

[16] Abdel-Rahema R, Hoffmann H.Novel viscoelastic systems from cationic surfactants and hydrophobic counter-ions:Infuence of surfactant chain length[J].J Colloid Interface Sci,2007,312:146-155.

[17] Tanford C.The Hydrophobic Effect[M]．Wiley,New York,1980.

[18] Israelachvili J N, Mitchell D J, Ninham B W.Theory of self-assembly of hydrocarbon amphiphiles into micelles and bilayers[J].J Chem Soc Faraday Trans Ⅱ,1976,72:1525-1568.

[19] Reiss-Husson F, Luzzali V.Investigation of micelle structure by fluorine magnetic resonance.Ⅰ.Sodium 10,10,10-trifluorocaprate and related compounds[J].J Phys Chem,1967,71:957-966.

[20] Nagarajan R.Molecular packing parameter and surfactant self-assembly:The neglected role of the surfactant tail[J].Langmuir,2002,18:31-38.