氨基功能化SBA-15介孔分子篩的制備與表征*

田博士，劉少華，劉艷艷, 詹秀環，姚新建，王子云

(周口師范學院 化學系，河南 周口 466000)

自1992年MCM-41介孔分子篩問世以來[1]，有關介孔分子篩的研究已經成為熱點之一。此類有序介孔二氧化硅材料具有良好的生物兼容性、較高的比表面積和孔容、可調的孔徑以及無毒等特點，廣泛應用于催化[2]、分離[3]、生物傳感[4]和藥物控釋等領域[5]。在這些介孔二氧化硅材料中，SBA-15由于具有有序均勻的孔道、較大的孔徑和良好的水熱穩定性而受到人們的青睞[6]。

但是，純介孔二氧化硅表面僅存在一種官能團——硅羥基(Si-OH)，很大程度上限制了其在某些領域的應用。人們利用介孔二氧化硅表面豐富的硅羥基與帶有有機官能團的硅烷偶聯劑反應，制備了含有各種官能團的功能化介孔氧化硅材料，使其在催化、光學、生物醫藥等領域展示出良好的應用前景。

對介孔二氧化硅的表面改性主要有兩種方法——即直接合成法[7]和后合成法[8]。直接合成法有利于控制有機官能團在二氧化硅網絡中的分布，但產品的結構有序性不好[9]。一般情況下，當合成過程中有機硅烷的濃度>25%時，產品的孔結構規整性和長程有序性較差，并且比表面積較小[10]。雖然后合成法不易控制有機官能團在二氧化硅表面的分布，但是所得改性產品的結構有序性較好[9]。目前，研究得較多是對介孔二氧化硅進行氨基改性[5,11～13]。 Vallet-Regí[5]和Zeng[11]等用氨基對MCM-41分子篩表面進行修飾并用于藥物控制釋放；Song等[12]用3-氨丙基三乙氧基硅烷(1)對SBA-15表面進行改性，并研究了改性后材料對藥物布洛芬的吸附和釋放行為；楊春等[13]用1通過表面硅烷化反應，對介孔分子篩SBA-3進行了氨基功能化。但是，上述改性材料中氨基的含量均較小，無法滿足實際應用的需要。因此，制備氨基含量高的改性材料以增加與客體分子的反應位點顯得十分必要。

基于以上考慮，本文用乙醇萃取法脫除SBA-15中的模板劑P123，以保留SBA-15表面更多的硅羥基，增加與1反應的位點。采用后合成法，通過1與SBA-15表面的硅羥基發生偶聯反應，將氨基嫁接在SBA-15孔道內外，成功制備了氨基含量高又不堵塞孔口的有序介孔改性材料NH2-SBA-15(2)，其結構和性能經FT-IR，元素分析，XRD，SEM及低溫N2吸附-脫附表征。

1 實驗部分

1．1 儀器與試劑

Nicolet 5700型紅外光譜儀(KBr壓片)；Elementar VarioEL Ⅲ型元素分析儀；Bruker D8 Focus型粉末X-射線衍射儀(XRD，Cu Kα射線，管電壓40 kV，管電流40 mA，2θ=0.5°～6°)； JSM-5610LV型掃描電子顯微鏡(SEM)； Micromertics ASAP2020M型低溫氮氣吸附儀(樣品于60 ℃預脫氣8 h；總孔容為P/P0=0.98時的單點孔容)；孔徑和孔徑分布用BJH法由等溫線的吸附支數據計算；微孔孔容用t-plot法計算(層厚計算用標準參數的Harkins-Jura方程)。

SBA-15參照文獻[6]方法制備；其余所用試劑均為分析純。

1．2 制備

(1) SBA-15的純化

將SBA-15于80 ℃靜置老化24 h后用水洗滌，在乙醇中回流36 h脫除模板劑P123得純化的白色粉末SBA-15P。

(2) 2的制備

將SBA-15P0.50 g于150 ℃真空活化8 h后冷卻至室溫。加入甲苯20 mL和1 2 mL，攪拌下于80 ℃回流反應10 h。抽濾，濾餅用大量無水乙醇反復沖洗，抽干后于60 ℃干燥12 h得白色粉末2。

2 結果與討論

2．1 表征

(1) IR： 圖1為SBA-15P與2的IR譜圖。從圖1可見，SBA-15P在3 440 cm-1附近有一較寬的吸收峰，歸屬Si-OH和吸附水中O-H的伸縮振動峰，1 634 cm-1為水中O-H的彎曲振動，1 077 cm-1為Si-O-Si的不對稱伸縮振動，965 cm-1為Si-OH的彎曲振動。 此外，在(2 890～2 985) cm-1和(1 348～1 485) cm-1內有弱的吸收峰，分別歸屬于模板劑P123的C-H伸縮和彎曲振動，表明在SBA-15P中殘留少量P123。

ν/cm-1

從圖1還可見，2在3 390 cm-1和1 560 cm-1處分別出現N-H的伸縮振動[12]和對稱彎曲振動峰[14,15]，1 490 cm-1處吸收峰歸屬于N-H對稱振動，表明氨基已經成功地嫁接到SBA-15P的表面。與SBA-15P相比，2在3 440 cm-1處的吸收峰強度明顯減弱且變得扁平，同時在965 cm-1處的吸收峰消失，表明在改性過程中SBA-15P表面部分Si-OH與1發生了化學反應，導致硅羥基數量的減少。這是因為介孔氧化硅材料表面有三種硅羥基：孤立的、氫鍵的和孿式的硅羥基，只有那些自由的Si-OH和=Si-(OH)2參與硅烷化反應，而氫鍵的硅羥基形成親水的網絡很難被硅烷化。仔細對比SBA-15P與2在1 634 cm-1的吸收峰可以看出，2在1 634 cm-1處吸收峰的強度顯著地降低，表明2吸附水的能力降低。這是因為2表面部分親水的Si-OH被疏水的-Si(CH2)3NH2取代，導致2的親水性下降。

(2) 元素分析： SBA-15P不含N，2的氨基含量可用元素分析表征，2中N質量分數達4.86%，由其計算得氨基的含量為3.47 mmol·g-1。

(3) XRD與SEM分析： SBA-15P與2的XRD譜圖見圖2。由圖2可見，SBA-15P在0°～5°顯示一個強的(100)和兩個[(110)，(200)]弱的晶面衍射峰，這是有序六方介孔結構的特征[16]。 2只顯示一個較強的(100)晶面衍射峰，表明其仍具有有序的六方介孔結構。但是，由于介孔孔道被氨基填充導致此峰的強度明顯降低；另外，(110)和(200)衍射峰也變得十分模糊甚至消失，這可能是由于大量氨基嫁接到SBA-15P孔內導致介孔孔道的規整性受到輕微的擾亂[17]。

2θ/(°)

圖3為SBA-15P與2的SEM照片。由圖3可以看出，SBA-15P的孔道為成束的棒狀，孔道長度約為1 μm～1.5 μm。 2仍呈長孔道的棒狀，表明氨基改性后樣品的形貌幾乎沒有發生改變。

(4) 低溫N2吸附-脫附： 圖4為SBA-15P與2的N2吸附-脫附等溫曲線。從圖4可見，SBA-15P具有典型的Ⅳ型吸附等溫線和H1型滯后環，在p/p0≈0.7處N2吸附量急劇增加，滯后環的吸、脫附支平行，環形狀狹窄，這是中孔材料和孔徑均一的圓柱型孔道的特征。當氨基嫁接到SBA-15P表面后，2的N2吸附量明顯降低，發生毛細凝聚的壓力向低比壓方向移動，表明樣品的孔徑變小(圖4中插圖顯示由吸附支計算得到的樣品的孔徑由原來的8.5 nm降為7.0 nm)。

SBA-15P2

p/p0

p/p0

表1SBA-15P和2的結構參數*

*SBET: BET surface；Vt: single point total pore volume atp/p0=0.98；D: pore diameter determined by BJH method from the adsorption/desorption branches of isotherms；Vmi: micropore volume evaluated usingt-plot method，adetermined from elemental analysis

表1給出了樣品的孔結構參數。由表1可見，與SBA-15P，2的比表面積、孔體積均顯著地下降，表明氨基確實嫁接在SBA-15P的孔內。仔細觀察2滯后環發現，氨基嫁接到SBA-15P孔內后，滯后環的吸、脫附支不再平行并且發生拖尾而逐漸偏離H1型； 同時，脫附孔徑顯示樣品出現雙孔分布(見表1)，這些現象表明大量的氨基基團引入到SBA-15P的孔道后，孔徑均一性下降并出現了部分孔道堵塞[18]。我們認為這可能是由于氨基的含量較高(3.47 mmol·g-1)，并且體積較大的氨丙基進入孔道后產生一定的空間位阻效應，導致其在孔內分布不均而堵塞部分孔道所致。這與之前我們報道[19]的隨著SBA-15P孔道內高分子聚N-異丙基丙烯酰胺含量的增加，逐漸出現部分孔道堵塞的現象相似。

t/nm

SBA-15型氧化硅的結構特點之一是其孔壁上分布著一些與主孔道貫穿的1 nm～3 nm的無序小孔/微孔[20]，這些小孔/微孔的孔體積可用t-plot方法估算。圖5示出了SBA-15P和2的t-plot曲線。從圖5可見，曲線在t=0.4 nm～0.7 nm呈線性，外推該直線至其在縱軸上的截距可估算微孔孔容。從表1所示的微孔孔體積數據看，2的微孔體積為零，表明1不僅能嫁接在介孔孔道表面，而且占據了分布在SBA-15P孔壁上的小孔/微孔。

3 結論

采用后合成法，以3-氨丙基三乙氧基硅烷對SBA-15表面進行氨基改性，得到氨基含量較高的功能化材料NH2-SBA-15。由于大量氨基的引入，改性后材料的表面積、孔徑和孔容均不同程度地減小，但是并沒有出現孔口堵塞的現象，同時，該材料仍具有有序六方介孔結構。

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