反相微乳液水熱法自組裝LaF3納米晶制備新型一維LaF3納米鏈*

管航敏，馮 燕，張凌云，韓成良

(1． 合肥學院 化學與材料工程系，安徽 合肥 230022； 2.安徽大學 化學與化工學院，安徽 合肥 230039)

納米自組裝被認為是納米微觀材料構建介微觀甚至宏觀器件的一條可能的途徑，受到高度關注[1，2]。稀土氟化物納米材料廣泛應用于顯示屏、節能燈、生物標記 、激光晶體、閃爍晶體等領域[3，4]。已有沉淀法、微乳液法、水熱與溶劑熱法、溶膠-凝膠法、靜電紡絲法等成功地制備出了不同形貌的稀土氟化物納米晶、納米棒和納米線[5～7]。

最近，稀土氟化物納米晶自組的裝制備也受到了廣泛關注。如，Sun X等[8]系統地研究了三氟乙酸稀土絡合物在油酸/十八烷烯/油胺中300 ℃加熱分解為三角形、四邊形和六邊形規則片狀形貌的稀土(La-Gd)氟化物納米晶的過程，這種規則的納米晶在電鏡中觀察到自組裝成小區域的二維結構；Zhang C等[9]在離子液體中制備了由LaF3納米晶自組裝成的圓片狀結構。

本文報道采用反相微乳液水熱法制備由LaF3納米晶自組裝成的新型一維LaF3納米鏈(1)，其結構和性能經XRD，TEM，HR-TEM和XPS表征。結果表明：1由粒徑為30 nm～40 nm的納米晶背靠背連接而成，單個納米晶結晶良好，連接處既有晶態也有非晶態。并提出了納米晶自組裝成納米鏈的可能機理。

由于稀土氟化物優異的光學性質，采用這種自組裝制備納米鏈的方法有望應用到將不同種類的稀土氟化物納米晶組裝形成各種多元的結構方面，為進一步獲得新性能的稀土氟化物納米結構提供了一種策略。

1 實驗部分

1．1 儀器與試劑

Rigaku/Max-rB型衍射儀(Cu靶，單色Ka輻射，管電流40 kV,管電壓100 mA，掃描速度4°/min，RS狹縫0.3mm); Hitachi Model H800型(TEM, 加速電壓200 kV，點分辨率0.19 nm)和JEOL 2010型透射電子顯微鏡(HR-TEM); ESCALAB MKⅡ型X-射線能譜儀(XPS)(測定La和F，MgKα激發源)。

所用試劑均為分析純。

1．2 1的制備

在燒杯中加入十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)1．8 g和正丁醇10 mL,于40 ℃～50 ℃的水浴中攪拌使其溶解;加入環己烷25 mL,攪拌形成透明均一的溶液。將溶液分成兩份，分別滴加0.1 mol·L-1La3+水溶液1．0 mL和0.3 mol·L-1MF-水溶液1.0 mL,強烈攪拌形成均一透明溶液得溶液A和溶液A′[其中ωo=m(CTAB)∶m(水)=8，P=m(正丁醇)∶m(CTAB)=8]。

將A和A′混合均勻后轉入40 mL內襯聚四氟乙烯內膽的反應釜中，于100 ℃反應3 h。自然冷卻至室溫，離心分離，濾餅依次用乙醇和蒸餾水洗滌數次，于60 ℃干燥得白色固體18。

P不變，改變ωo=5，7，9和15,同法制得15，17，19和115。

結果與討論

2．1 表征

(1) XRD： 圖1是18的XRD圖。圖1中所有衍射峰都可以指標為六方相的LaF3(JCPDS.No.32-0483)，沒有明顯的雜質峰出現。根據謝樂公式計算，其平均粒徑在30 nm～40 nm。

2θ/(°)

圖118的XRD譜圖

Figure1X-ray pattern of 18

(2) XPS： 圖2是18的XPS譜圖。圖2(a)清楚的顯示1含有La和F元素，C和O元素的存在是由于樣品中的水和標準物中的氧。La 3d5/2和La 3d3/2的結合能分別為836 eV和855 eV[圖2(b)], F 1s的結合能是684.6 eV[圖2(c)]，與文獻[10]一致，表明La和F元素分別以La3+和F-的形式存在。

Binding energy/eV

圖218的XPS譜圖

Figure2XPS spectra of 18

(3) TEM： 圖3是18的TEM，ED和HR-TEM照片。圖3顯示18呈現典型的一維納米結構，令人感興趣的是，一維納米結構是由大量的粒徑在30 nm～40 nm的納米晶背靠背連接而成，有些納米鏈還具有分支結構。仔細觀察照片還發現每個納米晶具有六邊形結構，這與大都數水熱法制備的稀土氟化物相似。ED照片上衍射環可以指標為六方相LaF3的(111)，(300)和(211)指數，這與XRD標準卡片一致。從HR-TEM中可以看到單個納米晶結晶良好。A，B區是納米晶的連接部位，可以看到有些連接部位呈現完整的晶格條紋(A區)，有些區域則是非晶(B區)，這表明納米鏈中相鄰的納米晶是通過晶體的生長相連接，非晶則是這一部分區域還未能完全晶化所致。

TEMEDHR-TEM 19

圖 4 19的TEM照片

2．2 1的可能形成機理

為了研究納米鏈的形成機理，考察了溶劑熱不同的反應時間和溫度以及反相微乳液的組成ωo對1形成的影響。實驗表明，ωo對納米晶的組成起決定影響。當ωo≈8時，納米晶才可以自組裝成納米鏈，其他情況(如19，圖4)只能生成分散的納米晶顆粒。ωo=8時,溫度和時間對1的影響較小，在100 ℃～180 ℃和1 h～6 h內均能形成納米鏈18。

微乳液體系中合成的納米材料的顆粒大小和形貌與ωo密切相關,ωo值反映了W/O型微乳液中反相膠束水核的大小,而水核是產物結晶和生長之處，適當的ωo能形成棒狀水核[11]。 這種棒狀水核作為軟模板在空間上限制了納米晶的生長，決定了納米粒子的形貌和尺寸。同時，納米粒子的形貌與尺寸是由微乳液體系中模板的形狀和結構、反應物濃度和粒子本身的生長習性等多種因素協同作用的結果，不同的體系受到的影響能會不同[12]。結合稀土氟化物水熱下極易形成單個六方納米晶的現象，本文中納米鏈的形成機理可以理解為：LaF3納米晶在這種水核中成核和生長，形成多個納米顆粒，這些納米顆粒受到棒狀水核模板的限制，聚集排列成一維，并在隨后的水熱過程中發生晶化，相互連接形成一維納米鏈。至于只在ωo一定的范圍內才產生這種自組裝可以認為是反相微乳液的水核縱向大小應當與納米晶的尺寸吻合，過大的水核由于有較多的空間而不利于納米晶的定向排列。過小的水核則納米晶的包含的粒子數不夠，也難以觀察到納米鏈。由于水熱反應是發生在密封體系中的很難直接觀察得到，因此自組裝過程仍需進一步的研究和討論。

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