大分子分散改性劑PEG400-PMAH-PAA的合成及應用*

胡偉兆, 章于川, 李方山

(安徽大學 化學化工學院,安徽 合肥 230039)

礦物粉體[1，2]、納米陶瓷粉體[3]等與高分子復合的材料和技術得到了普遍應用，其中用于粉體表面改性處理的大分子表面改性劑已成為該領域研究和應用的熱點。大分子改性分散的機理是：通過其通常稱錨固基團與粉體表面的基團進行鍵合、包覆，通過其與高分子或分散介質相容性較好的長鏈，提高被包覆的粉體在高分子基體或在分散介質中的相容性[4～6]。絹云母在水相濕磨加工中使用的大分子分散劑，通常是在其分子結構中引入離子或者親水性基團，以增加絹云母粉體在水中的分散[7]。

本文設計、合成大分子表面改性劑的目是既要提高天然礦物材料絹云母在濕法加工過程中粉體的分散性，同時又能對粉體進行表面有機化改性，以提高粉體與極性聚合物(如極性橡膠)基體的相容性。在其分子結構中既設計有與粉體表面具有強相互作用、親水的羧基錨固基團，又有與極性橡膠相容性較好的聚乙二醇鏈段。期待所合成的大分子表面改性劑既能增加絹云母粉體在水相濕磨加工中的分散性，又能對粉體表面進行有機化改性，提高其與極性橡膠的相容性，以達到降低生產成本，擴展絹云母粉體的應用范圍之目的。

Scheme1

馬來酸酐(MAH)和聚乙二醇400(PEG400)(摩爾比1 ∶1)通過開環反應制得預聚體(PEG400-PMAH)；再與丙烯酸(AA)進行自由基共聚合成了嵌段共聚物聚乙二醇馬來酸單酯-聚丙烯酸[PEG400-PMAH-PAA(1, Scheme 1)]，其結構經NMR, IR, TGA和GPC表征。

1 實驗部分

1．1 儀器與試劑

Bruker CAV 400型核磁共振譜儀(DMSO-d6為溶劑，TMS為內標);Nicolet Neuxs-830型傅立葉變換紅外光譜儀(KBr壓片);Waters 150s型凝膠滲透色譜儀(GPC);Perkin Elmer Pyris-Ⅰ型差熱分析儀(TGA); 日立S-4800型掃描電子顯微鏡(SEM)。

MAH， PEG400, AA和對甲苯磺酸(p-TsOH)，分析純，天津市光復精細化工研究所； 偶氮二異丁腈(AIBN),分析純，天津市巴斯夫化工有限公司;甲苯,分析純，上海蘇懿化學試劑有限公司。

1．2 合成

(1) PEG400-PMAH的合成

在三口燒瓶中加入MAH 100 mmol和PEG400 110 mmol的甲苯(150 mL)溶液，N2保護，攪拌下加入對甲苯磺酸鈉(PTSA) 1 mmol， 于105 ℃反應4 h(橙色透明溶液)。用乙醚萃取3次～5次，合并萃取液，烘干得橙色黏稠液體PEG400-PMAH。

(2) 1的合成

2 結果與討論

2.1 1的表征

1的NMR譜圖見圖1。從圖1可以看出，1含有預期結構PEG400， PMAH， PAA中各官能團的特征質子峰和碳譜。

IR分析結果表明，在3 401 cm-1附近的寬峰對應-CO2H和-OH的特征吸收峰，在2 890 cm-1出現了CH2伸縮振動吸收峰，位于1 729 cm-1和1 100 cm-1的特征峰對應C=O和C-O。在1 847 cm-1和1 778 cm-1附近未見吸收峰，說明馬來酸酐已經發生開環酯化反應，-CO2H和-OH特征峰的存在，說明是單酯化反應。在1 600 cm-1和600 cm-1處未觀察到吸收峰，1中無C=C以及C=C-H存在，即雙鍵已經發生聚合；1 640 cm-1處沒有明顯的吸收峰，證明丙烯酸已經發生自由基聚合反應。

圖 1 1的NMR譜圖

NMR和IR分析結果互相印證1的結構符合預期設計。

2.2 1的應用

1中的-CO2H可與礦物質粉體表面的-OH, -NH-, -NH2等基團的活潑氫發生鍵合，同時PEG400鏈段的空間位阻排斥及親水性，有效地控制了粉體在濕法研磨過程中的團聚，改善水分散性。經過表面有機化處理后的絹云母粉體與極性橡膠以及極性塑料、涂料等高分子基體的相容性增加，從而能夠提高分子材料的有關物性，具有良好的應用前景[10～12]。

圖2為絹云母粉體填充在丁腈橡膠中的SEM照片。由圖2可見，未經1改性的絹云母粉體在極性丁腈橡膠中分散不均勻且以塊狀形式存在，未與橡膠基體很好地相容。經過1表面改性的絹云母粉體在丁腈橡膠中均勻分散。這說明絹云母粉體經1表面改性后增加了與極性丁腈橡膠基體的相容性。

1具有較高的熱穩定性能，能滿足橡膠硫化溫度的要求。1作為水溶性大分子分散改性劑[8，9]，可以提高絹云母在濕磨加工中的水分散性以及與極性橡膠的相容性，適合用于絹云母粉體的表面改性。

圖 2 絹云母粉體填充在丁腈橡膠中的SEM照片

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