綠液預處理改進硫酸鹽法制漿研究進展

2011-11-27 02:43:32徐婉成孫廣衛周景輝陳麗鳳

中國造紙 2011年10期

徐婉成孫廣衛周景輝陳麗鳳

(大連工業大學化工與材料學院，遼寧大連，116034)

綠液預處理改進硫酸鹽法制漿研究進展

徐婉成孫廣衛周景輝陳麗鳳

(大連工業大學化工與材料學院，遼寧大連，116034)

介紹了綠液預處理技術改進傳統硫酸鹽法制漿的研究進展，包括綠液預處理對硫酸鹽漿成漿質量的影響，對硫酸鹽制漿過程化學品消耗的影響，以及添加蒽醌 (AQ)對預處理效果的影響。介紹了對綠液預處理過程中各化學組分的反應行為的分析。

綠液;預處理;硫酸鹽制漿;化學吸附

原料短缺、能源緊張、環境污染等問題及越來越多的環境法規迫使制漿造紙工業探索新的制漿漂白工藝。全球性競爭也促使造紙工業全方位地改進業務運營，尋找切實可行的辦法解決來自環境和社會的壓力。在制漿和漂白過程中通過降低化學品的消耗、提高成漿質量及得率，實現效益最大化。

1 硫酸鹽法制漿技術的進步

硫酸鹽漿仍是目前占主導地位的漿種，100多年來還沒有找到能與之媲美的新的制漿方法。而在過去的數十年間，技術進步取得了可喜的成績。間歇蒸煮的改進、新的連續蒸煮技術以及深度脫木素理論的提出使得傳統的制漿工藝日臻完善。

2.1 間歇蒸煮技術的改進

自1950年起，美國Beloit公司開始研究置換蒸煮技術。其原理是采用熱置換的方法，實現冷噴放和熱量回收。1981年該公司采用連續蒸煮的擴散洗漿原理，利用洗漿系統的黑液在蒸煮鍋內分步洗漿，快速置換蒸煮廢液，實現冷噴放，降低能耗和減少廢水污染。這種技術被稱為快速置換加熱間歇蒸煮(RDH)技術，該技術與傳統間歇蒸煮相比可節省蒸煮用汽60% ～75%，紙漿強度可提高10% ～20%［1］。

此后，在原Beloit RDH蒸煮系統的基礎上，CPL公司研發了DDSTM置換蒸煮系統。這種DDSTM置換蒸煮系統秉承了RDH的優點，并作了部分改進，如設立一個槽區，在熱、溫黑液槽內增加特殊隔板;利用先進的控制技術，如模擬預測控制、多變量預測控制等，減少了對蒸煮操作的影響［2］。

1992年至今，超級間歇蒸煮技術 (Super-Batch Cooking)在不斷更新，逐步簡化了系統，并配合漿廠堿回收系統進行了優化。同RDH法相比，其最大的特點是在預浸后采用專利的熱黑液處理工藝，實現高溫快速脫木素，降低了漿的硬度，提高了漿的得率和撕裂度。該系統已有多條生產線，如德國Stendal漿廠，漂白漿產量60萬t/a，2004年投產;智利Valdivia漿廠，漂白漿產量75萬t/a，2004年投產［3］。

1.2 連續蒸煮技術的發展

自20世紀50年代開始，卡米爾連續蒸煮系統投入運行并迅速發展，其產量已占全球化學木漿產量的60%以上。但隨著生產線產量的不斷擴大，蒸煮器內徑方向紙漿的質量不夠均勻。20世紀80年代初，瑞典林產品研究所對其加以改進，將蒸煮白液分三步加入蒸煮器，常規入口處加入有效堿濃度較低的白液(約為總量的50%);其后在浸漬區與蒸煮區之間轉移循環處加入;另一處是在逆流循環蒸煮處加入，逐步深入脫木素，制漿卡伯值由傳統連蒸的34降至24。漂白時的有效氯用量降低10 kg/t漿，紙漿蒸煮較均勻，強度也有所提高。至今全球已有近百套卡米爾連蒸采用了改良連續蒸煮法 (MCC)連蒸系統［1］。

在MCC基礎上進一步改進，等溫連續蒸煮(ITC)技術除了在蒸煮器多處加入白液外，還在洗滌區大量加熱洗滌，使洗滌區溫度快速達到蒸煮溫度，并使整個蒸煮器內順流區和逆流區都達到蒸煮最高溫度，延長了蒸煮時間，而蒸煮最高溫度比傳統連蒸降低10℃左右，蒸煮均勻，制漿卡伯值降低，得率提高1%左右，并易于漂白，減少漂白化學品的消耗［4］。

1993年，芬蘭奧斯龍公司開發出低固形物蒸煮技術，將卡米爾連蒸的液相蒸煮器進一步改良。其特點是蒸煮區前段及后段同時抽取黑液，并在黑液抽取處下方的蒸煮循環回路中加入熱白液和洗滌液以保持恒定的液比和稀釋作用，降低各蒸煮區內的固形物濃度。紙漿中的非纖維素固形物較少，紙漿質量均勻，強度較好，針葉木漿的撕裂指數比MCC、ITC提高5% ～15%［5］。

而在第二代緊湊蒸煮 (COMPACT COOKING G 2)工藝中，預浸過程在一個較低的溫度下進行，約為100℃。這可以最大限度地減少半纖維素的溶出，提高紙漿得率。根據需要可以實現快速的初段提取，并有最佳的后續提取效果［6］。

2 綠液預處理改善硫酸鹽漿

制漿技術另一個重要改良就是在木片中加入高硫化物含量的液體，如黑液，利用在蒸煮的第一階段相對于氫氧根離子濃度較高的硫氫根離子濃度，增加脫木素選擇性。瑞典制漿造紙研究所 (STFI)［7-9］闡述了這種技術的機理。過去幾年間，綠液作為預處理液與黑液相比，由于其具有很高的硫化物含量 (硫化物與堿含量的比率接近于2∶1)，引起一些科學研究者的重視。現有的研究成果表明［10］，與常規蒸煮方法相比，綠液預處理可以提高制漿得率，改善脫木素選擇性和降低化學品的消耗量，改進漿的強度、增強漿的漂白性能。

綠液是一種產生于制漿堿回收系統的中間過程溶液。其主要化學組成特點為:高Na2S含量 (30 g/L左右)，低NaOH濃度 (10 g/L左右)，高Na2CO3含量 (70 g/L左右)。綠液作為制漿預處理化學品，可以顯著地改善硫酸鹽法制漿的生產效率。實驗證明，它可以降低能耗 (見表1)、減少化學品的消耗、改善脫木素的選擇性、提高成漿質量和得率 (見圖1)。

表1 綠液預處理法與傳統硫酸鹽法制漿能耗的比較［11］

圖1 預處理法與傳統硫酸鹽法制漿的比較［12］

2004年，班衛平等對綠液預處理硫酸鹽漿的優化研究結果表明，在蒸煮的每一個階段，化學品的消耗與脫木素的程度都有一個很好的相關性，主要作用在濃度比較高的時候［13］。此后，2005年班衛平的又一研究成果指出，綠液預處理提高了硫氫化物的脫木素作用［14］。在主要的制漿階段，硫氫化物與氫氧化物的比率對制漿選擇性有著重大的影響。當比值大于0．5時，二者之間呈現了一個明確的線性關系。同時，紙漿的基本性質如卡伯值、黏度也得到了相應的改善。相對于傳統的硫酸鹽法制漿，綠液預處理過程對實現高脫木素率和快速蒸煮起到重要作用。整個蒸煮過程可以縮短30 min或30 min以上，平均脫木素率可以增加約30%。

2.1 綠液預處理參數對成漿質量和成紙強度的影響

綠液用量、濃度、預處理溫度和保溫時間是現有資料中研究者主要考察的綠液預處理參數，它們對制漿和成漿質量有著重要的影響。

對紙漿卡伯值的影響方面，班衛平等在2005年研究綠液預處理優化硫酸鹽漿的實驗結果表明，預處理中綠液的用量與制漿選擇性并沒有明顯的關聯，但綠液的濃度卻對紙漿卡伯值有著積極的影響［14］。因此，要達到相同的卡伯值可以通過使用較少量的綠液和較低的液比來獲得。并且，有效降低卡伯值預處理的最佳溫度約為120℃。預處理時間作為一個單獨的參數，對卡伯值沒有明顯影響，但當它與其他參數之間相互作用時，較長的預處理時間對脫木素作用有利。

對紙漿黏度的影響上，在所有的預處理參數中，預處理溫度對紙漿黏度的影響最大。當預處理溫度從80℃升到160℃時，紙漿黏度比最初降低了約33%。除了預處理溫度，綠液用量的增加也帶來了紙漿黏度的下降，二者之間呈現一個明顯的線性關系。

在制漿選擇性方面，當綠液用量相對于絕干木片為 0．5 L/kg(綠液濃度為:NaOH 15．91g/L，Na2S 85．36g/L，Na2CO385．36 g/L，全部以 Na2O 計)，同時保持較低的液比時，可以獲得較好的制漿選擇性［14］。但較高的預處理溫度對制漿選擇性有著消極的影響。維持較長的預處理時間和較低的溫度對改善制漿選擇性是有利的。另外，預處理參數影響著綠液中各化學組分的吸附，其不同的吸附特性將導致預處理參數發生改變，同時它們的吸附狀況也隨之改變。在預處理期間，盡可能保持高的硫氫根離子濃度對提高制漿選擇性是有幫助的。實驗證明，提高硫酸鹽的吸附主要通過綠液用量和濃度的增加來獲得［15］。

對成紙強度的影響上，過去的研究已經證實，綠液預處理可以使硫酸鹽漿的撕裂強度提高約10%。筆者以楊木KP漿為例繼續研究發現，預處理后紙張的耐折度、撕裂度和抗張指數均有不同程度的提高，其中預處理溫度對成紙強度的影響較大，且在高溫下(135℃)并沒有降低成紙強度，反而有一定的升高。但綠液用量與成紙強度并沒有非常好的相關性。

2.2 添加AQ對綠液預處理硫酸鹽法制漿的改善

AQ(蒽醌)從20世紀80年代后期開始被廣泛地應用于化學制漿，它有效地改善了制漿得率和脫木素率。2009年班衛平等對蒽醌改善綠液預處理火炬松的研究證實［16］，AQ與綠液共同作用預處理硫酸鹽漿能夠有效提高紙漿品質。研究者對傳統硫酸鹽法制漿、綠液預處理和綠液/AQ預處理硫酸鹽法的成漿質量進行了對比。結果顯示，相對于傳統的硫酸鹽法制漿，綠液、綠液/AQ預處理后硫酸鹽法制漿卡伯值降低且得率增加。例如，以美國南部火炬松為原料，3種方法制漿后獲得的紙漿卡伯值分別為109、106、95。并且與預處理參數和制漿條件的改變無關，AQ的加入能使木素含量降低約8%～12%，紙漿得率較傳統的KP漿提高2%，但漿的機械性能并未有太多改變。當到達相同的卡伯值，綠液/AQ預處理硫酸鹽制漿相對于傳統硫酸鹽制漿能節約23%～26%的用堿量。值得注意的是，綠液/AQ預處理硫酸鹽制漿的效率在低硫化度時要高于高硫化度時。

3 綠液預處理過程中各化學組分的行為分析

3.1 堿、碳酸鹽及硫化物的反應行為

2003年，班衛平在對綠液預處理硫酸鹽漿硫化物的化學構成和針葉木的物理化學反應研究中發現［17］，在綠液預處理過程中，80%的有效堿在15～30 min內被消耗或保留在木片內部。因此不必為了促進化學品的滲透而使用過長的預處理時間。在綠液混合溶液中，碳酸鹽幾乎占總化學品含量的2/3，是最主要的組分，但它在預處理期間的濃度變化很小，因此預處理液的濃度變化應歸于氫氧化鈉和硫化物的變化。

關于NaOH在預處理過程中的反應行為，班衛平在研究綠液預處理針葉木硫酸鹽漿的化學吸附中指出［18］，NaOH在預處理初期的15 min內被完全消耗了，一部分是用于中和系統中的酸，其余的則吸附在碳水化合物上以提供電性中和。在NaOH被消耗后，剩余的硫化物則以HS-的形式在弱堿性或中性條件下與木片反應。

在預處理期間，碳酸鹽在木片中是無束縛的游離態，無吸附、無化學鍵結合。且在木片內部和外部的濃度并沒有明顯的差異。這表明，碳酸鹽在預處理期間與硫化物之間并沒有明顯的化學行為。因此，推測碳酸鹽的基本功能是為了增加離子濃度和促進硫化物的活性，目前筆者所在的課題組正在對此深入研究。

硫化物在綠液預處理時有3種存在形態，即游離態、松散結合態和化學結合態。游離態硫的特點是，在木片內固有液體和外面大部分液體的濃度并沒有明顯不同。松散結合態的特點是，其主要存在于碳水化合物的表面，因此其在木片內液體的濃度要高于木片外液體的濃度?；瘜W結合態的特點是，在組分和漿料之間存在一個很強的化學鍵。這種形式的硫化物在較強溶劑的洗滌之下也不能被去除。3種不同存在形式的硫化物對脫木素作用影響程度不同，在預處理期間，從化學上分析，化學結合態硫化物對脫木素作用的貢獻最大，其后分別為松散結合態和游離態［17］。

3.2 碳水化合物的反應行為

研究表明，在綠液預處理過程中，大約有15%～20%的碳水化合物從木片中脫除。其中大部分發生在預處理過程的早期。相應地，糖類的再吸附也同樣出現在預處理過程中，特別是預處理系統pH值接近于中性的時候，即堿快速消耗完成后。

對碳水化合物反應行為分析發現，預處理期間主要的水解產物是葡萄糖和甘露糖，約分別占總糖量的60%和30%。甘露糖的水解并不奇怪，因為在針葉木片中聚半乳糖葡萄糖甘露糖是最主要的半纖維素，約占2/3。這其中半乳糖、葡萄糖、甘露糖在聚半乳糖葡萄糖甘露糖中的摩爾比大約為1∶1∶3［19］，可以合理地推斷出在預處理過程中大部分葡萄糖的脫除可能來自于纖維素的降解。聚半乳糖的降解則是由于支鏈的影響令其更輕易脫除而致。

在預處理期間，每種糖都表現了其各自獨特的行為。木聚糖的損失量是微小的;聚甘露糖則與木聚糖相反，在整個預處理過程中連續不斷地降解;而阿拉伯糖與木聚糖類似，其在預處理過程中在原料中的保留率卻是增加的。這個結果表明，戊糖類比己糖類更容易再吸附到纖維上。此外，班衛平的另一項實驗結果指出［10］，預處理液的濃度影響糖類的再吸附和化學活動力。較高的濃度導致了較強的再吸附，特別是木聚糖，但同時也導致了甘露聚糖含量的急劇下降。

依據進一步研究，碳水化合物的保留與化學結合態的硫之間有很好的相關性。較高水平的化學結合態硫導致了較高的碳水化合物的保留。有趣的是，更多的研究表明，化學結合態的硫與聚葡萄糖保留之間的關系更為顯著。這個結論表明，在預處理期間纖維素和硫化物之間存在化學反應，這個反應很可能發生在纖維素的還原性末端基上。其反應式如下［19］:

依據上述機理，班衛平提出在預處理期間，綠液中的硫化氫離子與碳水化合物之間存在化學反應，而且化學鍵形式的硫化物對增加碳水化合物的保留有促進作用，特別是對聚葡萄糖的保留。

4 結語

現有的研究結果表明，綠液預處理相對于傳統的硫酸鹽制漿，保留了更多的碳水化合物，增強了脫木素的選擇性，提高了紙漿得率，且降低后續蒸煮有效堿的需求量。綠液預處理技術是一種具有前景的技術方法，但同時也存在綠液預處理后廢液如何處理的難題。由于綠液直接來自于堿回收，因此，工廠實際應用時只要改變管線，添加更多的泵，就能讓這一技術在連續蒸煮中得到應用。

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Research Progress of Green Liquor Pretreatment for Improving Kraft Pulping

XU Wan-cheng SUN Guang-wei*ZHOU Jing-huiCHEN Li-feng
(Dalian Polytechnic University，Dalian，Liaoning Province，116034)

The green liquor pretreatment for improving kraft pulping，including its influences on pulp qualities，and chemical consumption in kraft pulping process，as well as the effect of AQ addition in green liquor pretreatment was introduced．Research progress in analysis of performance and behavior of the chemical components in the system such as alkali，sulfide and carbohydrate was also discussed．

green liquor;pretreatment;kraft pulping;chemical adsorption

TS743+．1

0254-508X(2011)10-0063-04