聚碳酸亞丙酯/木質素熔融共混改性研究

潘莉莎 熊亞林 龐素娟 代火星 徐 鼐 林 強

(1.海南優勢資源化工材料應用技術教育部重點實驗室，海南大學材料與化工學院，海南海口，570228;2.海南師范大學化學與化工學院，海南海口，571158)

聚碳酸亞丙酯/木質素熔融共混改性研究

潘莉莎1熊亞林1龐素娟1代火星1徐 鼐1林 強2

(1.海南優勢資源化工材料應用技術教育部重點實驗室，海南大學材料與化工學院，海南海口，570228;2.海南師范大學化學與化工學院，海南海口，571158)

采用熔融共混法將木質素與聚碳酸亞丙酯 (PPC)共混改性，研究木質素的種類和摻加比例對PPC/木質素共混物相容性、玻璃化轉變溫度 (Tg)、熱失重溫度、力學性能及降解性能的影響，進一步探討木質素改性PPC的作用機理。結果表明，當堿木質素 (AL)含量10%時，PPC/AL共混物Tg為30.9℃，較PPC的提高8.9℃，熱失重溫度 (T－5%、T－50%和Tmax)基本不變;當AL含量40%時，PPC/AL共混物拉伸強度為13.44 MPa，較PPC的提高213%，斷裂伸長率為115%，較PPC的降低86%，第12天降解率可達44%。當木質素磺酸鈣 (CLS)含量20%時，PPC/CLS共混物Tg、T－5%、T－50%和Tmax分別為32.1、196.5、293.8和292.5℃，較 PPC的分別提高10.1、3.0、56.7和60.5℃;當CLS含量為40%時，拉伸強度可達10.06 MPa，較PPC的提高134%，斷裂伸長率為397%，較PPC的降低52%，第12天降解率可達38%。酯化反應和氫鍵作用等可能是木質素提高PPC性能的主要因素。

木質素;聚碳酸亞丙酯;降解;改性;熔融共混

聚碳酸亞丙酯 (PPC)是以二氧化碳和環氧丙烷為原料共聚合成的一種可完全降解的高分子聚合物，但由于其玻璃化轉變溫度 (Tg)較低，在自然條件下為無定型結構，耐熱性及穩定性較差，影響其加工性能，且降解速度較慢［1］等因素使其應用范圍受到限制。將PPC與其他可降解聚合物共混可使PPC性能得到改善，并可完全降解。張亞男［1］、盧凌彬［2］用PPC和聚乙二醇 (PEG)通過溶劑共混制備出一種可降解的脂肪族聚碳酸酯復合薄膜材料，提高了PPC的熱性能。Jiao Jian等［3］通過熔融共混法制備了性能優良的PPC/乙烯和乙烯醇共聚物(EVOH)復合材料，當復合材料中EVOH質量分數大于30%時，材料的拉伸強度和熱穩定性都得到大幅度提高，同時也加速了PPC降解的作用。Pang Maizhi等［4］通過熔融共混法制備的全降解PPC/聚丁二酸丁二醇酯 (PBS)共混復合材料也得到了與PPC/EVOH復合材料類似的性能規律。Ge XC等［5］用未改性的廉價玉米淀粉來增強PPC，開發了一種全降解、力學性能好的復合材料。

木質素是一種可再生、可降解的天然高分子物質，Tg在100～180℃之間，具有良好的耐熱性。作為制漿造紙工業的副產品，每年產生的大量堿木質素(AL)和木質素磺酸鹽有待利用。AL由燒堿法或硫酸鹽法化學制漿而得，AL疏水但可溶于堿性介質，具有較低的硫含量和較高的反應活性。木質素磺酸鈣(CLS)是亞硫酸鹽法木漿的副產品，由木質素經磺化，再用Ca(OH)2中和、蒸發、干燥制得，CLS可溶于各種pH值的水溶液中，不溶于有機溶劑。將木質素與其他材料共混可以制得性能優異的復合材料，同時可減輕造紙廢液對環境的污染。Chirico等［6］將木質素與聚丙烯 (PP)共混，并與添加三聚氰胺、磷酸二氫銨等阻燃劑的共混體系做了比較，證明木質素的添加提高了PP的熱穩定性，降低了熱釋放速率。Fernandes等［7-8］將硫酸鹽木質素 (KL)和聚乙烯醇(PVA)溶于二甲基亞砜 (DMSO)中，壓制成膜，PVA與KL/PVA共混膜的TG和DSC曲線是完全不同的，這說明KL的存在在一定程度上防止了PVA的大幅度熱降解，提高了熱穩定性。周兵等［9］用乙酸木素 (AAL)對傳統的聚氨酯材料進行改性，結果顯示，無論是熱力學性能還是機械性能，改性后的聚氨酯材料較未改性的都有明顯提高。

目前，有關以木質素改性PPC的文獻報道極少，更沒有系統的研究和產業化的報道。本實驗通過熔融共混法實現PPC與木質素的共混改性，研究了木質素的種類和摻加比例對PPC/木質素共混物相容性、Tg、熱失重溫度、力學性能及降解性能的影響，進一步探討了木質素共混改性PPC的作用機理。以期為提高PPC的性能及拓寬PPC的應用提供基礎數據及理論基礎。

1 實驗

1.1 實驗原料

1.2 主要實驗儀器

XS-60橡塑混煉主機、LH60混合器裝置，上海科創橡塑機械設備有限公司;766-3A型遠紅外干燥箱，上海陽光實驗儀器有限公司;XLB25-D平板硫化機，浙江雙力集團湖州星力橡膠機械制造公司;xlw智能電子拉力試驗機，濟南蘭光機電有限公司;HITACHI S-3000N/H(帶能譜)掃描電子顯微鏡，日本日立公司;TA Q600綜合熱分析儀，德國TA公司;118搖擺式粉碎機，浙江瑞安市永歷制藥機械設備有限公司。

1.3 實驗方法

1.3.1 PPC/木質素共混物的制備

將AL與CLS在粉碎機中攪碎成粉末后在80℃下干燥至恒重，置于干燥器中保存。按配比稱取總質量60 g的原料，在粉碎機中混合后置于混合器裝置中熔融共混，制得的共混物密封干燥保存。原料配比，共混溫度，共混時間和共混速度如表1所示。

表1 原料配比及共混條件

1.3.2 性能測試與結構表征

1.3.2 .1 掃描電子顯微鏡 (SEM)

使用HITACHI S-3500N型掃描電子顯微鏡觀察共混物的內部微觀形貌，共混物樣品采用液氮脆斷，放大倍數為1000倍。

1.3.2 .2 DSC-TGA分析

將約5 mg的共混物裝入樣品池中，通入高純N2吹掃，從室溫開始 (23℃)，以10℃/min的升溫速率升溫至900℃，得到熱失重溫度 (T－5%、T－50%和Tmax)數據;示差掃描溫度范圍為－50～250℃。

1.3.2 .3 力學性能測定

采用平板硫化機壓塑法將共混物壓片，然后在切片機上切成長條狀、厚度均一的片材。根據GB/T 1040—1992測試塑料拉伸性能，在室溫下用智能電子拉力試驗機測試片材試樣的拉伸強度和斷裂伸長率，拉伸速度為50 mm/min。

1.3.2 .4 降解性能測定

將薄膜試樣干燥至恒重后稱重m0，置于58℃污泥溶液中同時保持污泥濕度，每隔3天將薄膜試樣取出干燥至恒重后稱重mg。

2 結果與討論

2.1 共混物的熱學性能

最基本的熱學性能包括熱穩定性、熱膨脹、熱容、熱傳導等。熱穩定性關系到材料的使用壽命和其熱降解行為［10］。在 Tg時，聚合物的物理性能如密度、比體積、熱膨脹系數、比熱容等發生變化。所以熱穩定性和Tg直接影響到材料的使用性能和加工工藝。

PPC、PPC/AL和PPC/CLS共混物的熱穩定性和Tg結果見表2和表3。由表2可知，PPC的T－5%為193.5℃，T－50%為237.1℃，Tmax出現在232.0℃，Tg為22.0℃，PPC/AL共混物的 T－5%、T－50%和 Tmax較PPC都有降低的趨勢，且隨著AL的增加而降低。但Tg隨AL的增加而增大，當AL含量等于10%時，Tg為30.9℃，較PPC提高8.9℃。由表3可知，PPC/CLS共混物的Tmax較PPC都有較大的提高，Tg隨CLS的增加而增大。當CLS含量等于20%時，PPC/CLS共混物 Tg、T－5%、T－50%和 Tmax分別可達到 32.1、196.5、293.8和 292.5℃，較 PPC的提高 10.1、3.0、56.7和60.5℃。

表2 PPC及PPC/AL共混物的熱學性能

表3 PPC及PPC/CLS共混物的熱學性能

2.2 共混體系的相容性

SEM觀察PPC/AL共混物和PPC/CLS共混物微觀形貌，如圖1所示。

由圖1可以看出，AL和CLS在共混物中均構成分散相，PPC在共混物中形成連續相，PPC/AL和PPC/CLS共混體系呈“海-島結構”，界面黏附性良好。從圖1(a)和圖1(c)可以看出，PPC/AL10和PPC/CLS10共混物分散相顆粒尺寸較小 (粒徑=1～10 μm)，且分散均勻。隨著AL和CLS含量的增加，從圖1(b)和圖1(d)可以看出，PPC/AL40和PPC/CLS40共混物分散相顆粒尺寸較大。

圖1 PPC/AL共混物和PPC/CLS共混物的掃描電鏡 (×1000)照片

另外，高聚物共混物的熱性能是確定其相容性的有效方法。雙組分高聚物共混物依照兩組分之間相容性的不同可分為3類，即完全相容、部分相容和完全.不相容高分子共混。如果兩組分之間的Tg之差不小于20℃，雙組分高分子的共混相容性可以通過測定共混物的Tg很容易地確定。如果高聚物共混物顯示一個依賴于組成的Tg，則兩組分為完全相容的高聚物。如果高聚物共混物顯示兩個不依賴于組成的Tg，且與各自純組分的Tg相近，則兩組分為完全不相容的高聚物共混物。如果高聚物共混物顯示兩個依賴于組成的Tg，且位于兩個純組分Tg之間，則兩組分為部分相容的高聚物共混物［11］。

2.3 共混物的力學性能

圖2和圖3分別為PPC、PPC/AL共混物和PPC/CLS共混物的力學性能圖。

圖3 PPC及PPC/CLS共混物的力學性能圖

由圖2可知，PPC的拉伸強度為4.30 MPa，斷裂伸長率為830%。PPC/AL共混物的拉伸強度較PPC有了明顯增大，且隨AL的增加，拉伸強度遞增，斷裂伸長率遞減。AL含量為40%時共混物的拉伸強度為13.44 MPa，較PPC的提高213%，斷裂伸長率為115%，較PPC的降低86%。由圖3可知，PPC/CLS共混物隨CLS的增加，拉伸強度遞增，斷裂伸長率遞減。CLS含量40%時拉伸強度為10.06 MPa，較PPC的提高134%，斷裂伸長率為397%，較PPC的降低52%。這說明AL和CLS的加入可較大程度地提高PPC的力學性能。

2.4 共混物的降解性能

圖4和圖5分別為PPC、PPC/AL共混物和PPC/CLS共混物的降解性能圖。由圖4可知，PPC/AL共混物的降解率隨AL的增加而增大，當AL含量40%時，PPC/AL共混物第12天降解率為44%。由圖5可知，PPC/CLS共混物的降解率也隨著CLS的增加而增大，當CLS含量40%時，PPC/CLS共混物第12天降解率為38%。

3結論

3.1 聚碳酸亞丙酯 (PPC)/堿木質素 (AL)與PPC/木質素磺酸鈣 (CLS)共混物的相容性較好。共混體系呈“海-島結構”。當AL或CLS含量增加，分散顆粒粒徑增大。

3.2 PPC/AL共混物隨AL的增加，玻璃化轉變溫度Tg增大，熱失重溫度T－5%、T－50%和Tmax遞減，PPC/AL10共混物表現出良好的熱學性能。PPC/CLS共混物隨CLS的增加，Tg、Tmax增大，PPC/CLS20共混物的熱學性能良好。

3.3 PPC/AL與PPC/CLS共混物隨AL或CLS的增加，拉伸強度遞增，斷裂伸長率遞減。PPC/AL40共混物的拉伸強度為13.44 MPa，較PPC的提高213%，斷裂伸長率為115%，較PPC的降低86%。PPC/CLS40共混物的拉伸強度可達10.06 MPa，較PPC的提高134%，斷裂伸長率為397%，較PPC的降低52%。AL和CLS的加入很大程度地提高了PPC的力學性能。

3.4 PPC/AL與PPC/CLS共混物的降解率隨AL或CLS的增加而逐漸增大，PPC/AL40共混物和PPC/CLS40共混物第12天降解率分別為44%和38%。

綜合考慮共混物的相容性、力學性能、熱學性能和降解性能，PPC/AL40和PPC/CLS40共混物的配比為最佳。

［1］ 張亞男，汪莉華，盧凌彬，等．聚碳酸亞丙酯改性復合材料的性能［J］．精細化工，2008(2):130．

［2］ 盧凌彬，林 強，張亞男，等．一種可降解脂肪族聚碳酸酯復合薄膜材料及其制備方法:中國，101348605A［P］．2009-01-21．

［3］ Jiao Jian，Wang Shuanjin，Meng Yuezhong，et al．Rocessability，Property，and Morphology of Bio-degradable Blends of Poly(Propylene Carbonate)and Poly(Ethylene-co-Vinyl Alcoho1)［J］．Polym．Eng．Sci．，2007，47(2):174．

［4］ Pang Maizhi，Qiao Junjuan，Meng Yuezhong，et al．Miscibility and Properties of Completely Biodegradable Blends of Poly(Propylene Carbonate)and Poly(Butylene Succinate)［J］．J Applpolym．Sci．，2008，107(5):854．

［5］ Ge X C，Li X H，Meng Y Z，et al．Preparation and properties of biodegradable poly(propylene carbonate)/starch composites［J］．Polym．Eng．Sci．，2004，44:134．

［6］ Chirico A D，ArmaniniM，Chini P，et al．Flame retardants for polypropylene based on lignin［J］．Polym．Degrad．Stab．，2003，79(1):139．

［7］ Fernandes D M，Winkler Hechenleitner A A，Job A E，et al．Thermal and photochemical stability of poly(vinyl alcohol)/modified lignin blends［J］．Polym，Degradation and Stability，2006(91):1192．

［8］ Fernandes D M，Winkler Hechenleitner A A，Gomez Pineda E A．Kinetic study of the thermal decomposition of poly(vinyl alcohol)/kraft lignin derivative blends［J］．Thermochimica Acta，2006(441):101．

［9］ 周 兵，敖日格勒，沙 舟，等．乙酸木素改性聚氨酯材料的性能研究［J］．中國造紙，2009(5):22．

［10］ 黃霞蕓．木質素與合成高分子共混的研究進展［J］．纖維素科學與技術，2007(3):67．

［11］ Qiu Z B，Komura M，Ikehara T，et al．DSC and TMDSC study of melting behaviour of poly(butylene succinate)and poly(ethylene succinate)［J］．Polymer，2003，44(25):7749．

Modification of Poly(Propylene Carbonate)by Blending Lignin

PAN Li-sha1，*XIONG Ya-lin1PANG Su-juan1DAI Huo-xing1XU Nai1LIN Qiang2
(1．Key Lab of Ministry of Education for Application Technology of Chemical Materials in Hainan Superior Resources，College of Materials and Chemical Engineering，Hainan University，Haikou，Hainan Province，570228;2．College of Chemistry and Chemical Engineering，Hainan Normal University，Haikou，Hainan Province，571158)

Biodegradable blends of poly(propylene carbonate)(PPC)were prepared by melt blending with lignin，the effect of type of lignin and mixing ratio of lignin on the miscibility，glass transition temperature(Tg)，weight loss temperature，mechanical properties and degradation of PPC/Alkali Lignin(AL)as well as the mechanism of PCC modification with lignin were investigated．The results showed that the Tgof PPC/AL blend is 30．9℃ that increases by 8．9℃ compared with PPC and T－5%，T－50%and Tmaxof PCC/AL are essentially unchanged;the tensile strength increases from 4．30 MPa of PPC to 13．44 MPa of PPC/AL blends and the elongation at break decreases from 830%of PPC to 115%of PPC/AL when AL percentage is 40%，its degradation rate in the 12th day can reach 44%;the Tg，T－5%，T－50%and Tmaxof PPC/Calcium Lignosulfonate(CLS)blend are respectively up to 32．1，196．5，293．8 and 292．5℃，which increase by 10．1，3．0，56.7 and 60．5℃ correspondingly．When the CLS percentage is 20%，the tensile strength reaches to 10．06 MPa that is increased by 134%compare to PCC and the elongation at break is 397%that is less than PPC by 52%，and the degradation rate in the 12th day is up to 38%．Esterification and hydrogen bond are the mainly reaction between lignin and PPC．

lignin;poly(propylene carbonate);degradation;modification;melt blending

TQ320.64

A

0254-508X(2011)11-0026-05

潘莉莎女士，博士，副教授;主要從事高分子降解材料、混凝土外加劑、混凝土結構耐久性、可再生資源化利用等領域的研究。

(*E-mail:happylisap@163．com)

2011-06-28(修改稿)

海南大學青年基金 (qnjj1167)項目;海南省重點科技項目 (080302);海南省重點科技項目 (090502)。

(責任編輯:馬 忻)