新型咔唑取代乙炔化合物的合成*

江 峰，王志祥，史益強，瞿金清

(1.中國藥科大學 藥學院，江蘇 南京 211198； 2.華南理工大學 化學與化工學院，廣東 廣州 510640)

1977年Shirakawa H等成功制備出高導電性的聚乙炔薄膜，開啟了導電聚合物的研究領域[1，2]。但聚乙炔難溶熔和不穩定，限制了其應用。采取適當的功能基團替代聚乙炔重復單元中的氫原子，可產生具有良好溶解度、易熔且穩定的取代聚乙炔。由于取代聚乙炔具有優異的電光、非線性光學、氣體滲透、液晶、螺旋手性、手性識別及生物活性等特殊性能[3～5]，因此在化學傳感、信息儲存、光學顯示、手性探針、藥物傳遞、組織工程等領域顯現潛在的應用價值，近年來已成為材料科學的研究熱點。

咔唑是一種重要的光導體材料，含咔唑的聚合物已經在光電、光折射和光伏材料中取得廣泛的應用[6]。將咔唑基團引入取代聚乙炔側鏈中，有望合成出具有新穎性能的聚合物。本課題組[9～12]曾合成了含咔唑、氨基酸、偶氮苯和二茂鐵的取代聚乙炔，且表現出優異的電光、螺旋手性、光異構化和電化學等性能。本文在此基礎上，分別以咔唑和2-羥基咔唑為原料，通過Sonagashira偶聯反應在咔唑的3-位或2-位引入乙炔基；采用N-烷基化反應在咔唑的9-位N上引入不同烷基，合成了6個新型咔唑取代乙炔化合物：3-乙炔基-9-取代咔唑(1a～1c)和2-乙炔基-9-取代咔唑(2a，2b和2d，Scheme 1)，其結構經1H NMR，13C NMR，IR和元素分析確認。1和2的合成為新型咔唑取代聚乙炔的合成提供了重要單體。

Scheme2

1 實驗部分

1．1 儀器與試劑

Bruker Avance Digital 300型核磁共振儀(CDCl3為溶劑，TMS為內標)；Perkin-Elmer Spectrum-2000型紅外光譜儀(KBr壓片)；Vario EL Ⅲ型元素分析儀。

3-碘代咔唑，3-乙炔基咔唑，2-乙炔基咔唑[11,12]和4-硝基-4′-溴丁氧基偶氮苯[8,13,14]按文獻方法合成。

咔唑和對硝基苯胺，化學純，國藥集團化學試劑有限公司；溴化芐(BnBr)，化學純，上?；瘜W試劑采購供應五聯化工廠；1-溴正丁烷，化學純，上海凌峰化學試劑有限公司；1-溴正己烷，99%，Alfa Aesar； 1,4-二溴丁烷，98%，阿拉丁試劑； TMSA(三甲基硅乙炔)，97%，百靈威化學有限公司；二羥基咔唑，Tf2O(三氟甲磺酸酐)，PdCl2(PPh3)2，CuI，PPh3，Sigma-Aldrich公司；其余所用試劑均為化學純和分析純，并按要求進行純化處理。

1．2 合成(以2a為例)

在反應瓶中加入2-乙炔基咔唑0.50 g(2.61 mmol),溴化芐0.67 g(3.92 mmol)及DMF 50 mL,攪拌使其溶解。加入粒狀氫氧化鉀1.46 g(26.1 mmol),于室溫反應12 h(TLC檢測)。傾入1 mol·L-1鹽酸(500 mL)中析晶，過濾,濾餅真空干燥24 h后經硅膠柱層析[洗脫劑：V(石油醚)∶V(乙酸乙酯)=10∶1]分離得2a。

用類似的方法合成1a～1c,2b和2d,實驗結果見表1。

表1 1和2的實驗結果

2 結果與討論

1和2的IR和元素分析數據見表2，NMR數據見表3。

表2 1和2的IR和元素分析數據

表3 1和2的NMR數據

續表3

咔唑的3-位和6-位氫原子活性比較高，易被鹵化試劑鹵代。本文參考文獻[11]方法將咔唑在碘酸鉀、碘化鉀和冰醋酸存在下回流反應數分鐘，冷卻至室溫析出銀色片狀晶體產物，再用冰醋酸重結晶可得到高純度和較好收率的3-碘代咔唑。按文獻[11,12]方法，利用經典的Sonagashira偶聯反應，即在過渡金屬鈀配合物催化下，使3-碘代咔唑與TMSA于室溫反應24 h，將TMSA引入咔唑3-位上，再在弱堿TBAF作用下脫去TMS保護基得到3-乙炔基咔唑。

同理以二羥基咔唑為起始物，同Tf2O在堿性吡啶溶劑下反應得到2-位TfO基保護的咔唑，其很容易同TMSA發生Sonagashira偶聯反應，再通過堿金屬作用脫去TMS即得2-乙炔基咔唑。由于TBAF價格較昂貴，采用廉價的堿金屬催化脫去保護基更經濟有效。

我們嘗試在咔唑的N上引入各種取代基如正丁基、正己基、芐基等，由于N-烷基化反應條件溫和，后處理簡單，收率較好，是一種簡單有效的合成策略。不同溴代烷烴在堿金屬催化作用下與2-位或3-位乙炔基咔唑進行N-烷基化反應，得到目標化合物，收率50%～68%。此外，我們還以對硝基苯胺為起始物，通過與苯酚的疊氮化反應合成出4-硝基-4′-羥基偶氮苯，然后再同1,4-二溴丁烷反應合成出含硝基偶氮苯的溴代烷烴，最后與3-乙炔基咔唑進行N-烷基化反應得到目標產物1c，收率42%。

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