1,2-二乙酰氧甲基碳硼烷的合成*

陳 珊, 陳 功

(北京航空航天大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100191)

碳硼烷及其衍生物通常是由十硼烷與電中性配體(L)如乙腈或二烷基硫醚作用生成B10H12L2后，再與炔類化合物反應(yīng)而得。研究發(fā)現(xiàn)，不需將B10H12L2分離出來，在電中性配體的作用下B10H14能直接與炔類化合物反應(yīng)生成碳硼烷及衍生物[1]。但是碳硼烷及衍生物合成路線較長，反應(yīng)條件苛刻，國內(nèi)鮮有相關(guān)報道[2，3]。

Scheme1

本文用自制的十硼烷與乙腈的絡(luò)合物6,9-二乙腈十硼烷(1)與1,4-二乙酰氧基-2-丁炔(2)反應(yīng)合成了重要的碳硼烷衍生物1,2-二乙酰氧甲基碳硼烷(3，Scheme 1),收率81.2%,純度96.2%，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR，11B NMR，IR和元素分析表征。對合成1～3的工藝條件進行了優(yōu)化，并測定了3的UV-Vis光譜。

1 實驗部分

1．1 儀器與試劑

XT5型顯微熔點(溫度未校正)；TU-1901型紫外可見分光光度計；SP-3420A型氣相色譜儀；Bruker 400 MHz型核磁共振儀(CDCl3為溶劑,TMS為內(nèi)標(biāo))；Bruker Avance Ⅱ型96 MHz型核磁共振儀(11B NMR，CDCl3為溶劑)； NEXUS-47型FT-IR紅外光譜儀(KBr壓片)；Vario EL Ⅲ型元素分析儀。

B10H14，自制；乙腈、甲苯和二氯甲烷使用前經(jīng)除水處理；其余所用試劑均為分析純。

1.2 合成

(1)1的合成

在反應(yīng)瓶中加入B10H1425.0 g(0.21 mol)和MeCN 80 mL,攪拌下于82 ℃回流反應(yīng)4 h。抽濾，濾餅用乙腈洗滌數(shù)次，真空干燥得白色晶體1，m.p.>200 ℃[4]； IRν: 2 975，2 519(B-H)，2 368(CN) cm-1； Anal.calcd for C4H18N2B10: C 23.75, H 8.97, N 13.85； found C 23.71, H 8.83, N 13.79。

(2)2的合成[5]

在反應(yīng)瓶中加入1,4-丁炔二醇44 g(0.51 mol)，吡啶83 mL和二氯甲烷200 mL，冰鹽浴冷卻，攪拌下滴加乙酰氯73 mL的二氯甲烷(100 mL)溶液，滴畢，反應(yīng)1.5 h；于室溫反應(yīng)6 h。過濾，濾液旋蒸除溶得黃色油狀液體，用乙醚(100 mL)溶解后抽濾，濾液依次用2 mol·L-1HCl(3×10 mL)，飽和碳酸氫鈉溶液(3×10 mL)洗滌，無水硫酸鈉干燥，減壓蒸餾,收集(105 ℃～108 ℃)/0.67 kPa餾分,冷卻得無色透明晶體2，產(chǎn)率88.7%，m.p.27.3 ℃～28.2 ℃，純度95.3%(乙酸乙酯重結(jié)晶)；1H NMRδ: 2.09(s, 6H, CH3)，4.70(s, 4H, CH2)； IRν: 2 951, 1 747(C=O), 1 458, 1 225, 1 029 cm-1； Anal.calcd for C8H10O4: C 56.46，H 5.92； found C 56.45，H 5.96。

(3) 3的合成

在反應(yīng)瓶中加入1 17.60 g(87 mmol)和2 14.80 g(87 mmol)及甲苯100 mL,攪拌使其溶解;于100 ℃回流反應(yīng)約6 h(TLC監(jiān)測)。抽濾，濾液減壓蒸餾得黃色油狀液體,經(jīng)硅膠層析(洗脫劑：CH2Cl2)純化得白色晶體3，m.p.42.5 ℃～43.6 ℃；1H NMRδ: 2.06(s, 6H, CH3)，4.61(s, 4H, CH2)，1.32～2.86(b, 10H, BH)； IRν: 2 973，2 571(BH)，1 748(C=O)，1 438，1 221，735(碳硼烷籠狀結(jié)構(gòu)) cm-1； Anal.calcd for C8H20O4B10： C 33.32，H 6.99； found C 33.15，H 6.73。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成工藝優(yōu)化

(1) 1： 反應(yīng)條件同1.2(1)，考察B10H14用量對1產(chǎn)率的影響，結(jié)果見表1。由表1可見，B10H14用量越大，產(chǎn)率越高。這是因為1在乙腈中有一定的溶解性，產(chǎn)量越大，損失相對較少，而且B10H14不穩(wěn)定，易受環(huán)境影響，用量越少，副反應(yīng)導(dǎo)致的損失相對較大；用量超過20 g,產(chǎn)率變化較小。B10H14最佳用量為25 g，MeCN 80 mL。

表1 B10H14用量對1產(chǎn)率的影響*

*反應(yīng)條件同1.2(1)

(2)2： 文獻[5]方法以苯為溶劑，本文選用低沸點、低毒性的二氯甲烷，簡化了后處理操作。在吡啶用量上，吡啶摩爾量為1,4-丁炔二醇的兩倍(文獻[5]方法中二者摩爾量等同)，充分反應(yīng)掉生成的HCl，促進反應(yīng)進行，產(chǎn)率較文獻有所提高。用乙酸乙酯重結(jié)晶后純度高達95.3%。

(3)3： ①反應(yīng)溫度(包括升溫速率)和水份對3產(chǎn)率的影響

反應(yīng)條件同1.2(3)，考察反應(yīng)溫度對3產(chǎn)率的影響，結(jié)果見表2。表2結(jié)果表明，在70 ℃～100 ℃，隨著溫度降低，產(chǎn)率也有所下降。這是由于1和2反應(yīng)活性不高，反應(yīng)不充分甚至不能發(fā)生反應(yīng)；在100 ℃～110 ℃，產(chǎn)率變化不大；溫度過高，導(dǎo)致1的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，2的三鍵結(jié)構(gòu)也會受到影響。因此，最佳反應(yīng)溫度為100 ℃。

升溫速率和水份對3的產(chǎn)率也有較大影響。該反應(yīng)為放熱反應(yīng)，若升溫過快(如30 min內(nèi)升至100 ℃)，反應(yīng)物結(jié)構(gòu)被破壞，極易發(fā)生副反應(yīng)，導(dǎo)致產(chǎn)率降低，而且反應(yīng)放出氫氣；若反應(yīng)過于劇烈則體系易沖料，造成損失。實驗結(jié)果表明，1.5 h內(nèi)升溫至100 ℃為最佳。

其余反應(yīng)條件不變，若反應(yīng)物1不經(jīng)過真空干燥，產(chǎn)率為75.3%; 1經(jīng)過真空干燥產(chǎn)率則達81%。這是因為1對水敏感，反應(yīng)過程中有水存在易發(fā)生分解，導(dǎo)致產(chǎn)率降低。

② 提純方法對3產(chǎn)率和純度的影響

反應(yīng)條件同1.2(3)，考察提純方法[硅膠柱層析(CH2Cl2為洗脫液)法(A)；石油醚熱提-冷卻法(50 ℃下用適量石油醚溶解粗產(chǎn)物，趁熱過濾，旋蒸除去大部分溶劑，濃縮液自然揮發(fā)析出晶體)(B)；萃取法[6](用適量乙腈溶解粗產(chǎn)物，得到透明溶液，用大量石油醚萃取產(chǎn)物，旋蒸除去溶劑)(C)]對3產(chǎn)率和純度的影響，結(jié)果見表3。表3說明，方法A得到的產(chǎn)物最純，但是操作復(fù)雜，產(chǎn)物也有部分損失；B和C法相對簡便，但是產(chǎn)物純度不夠。實驗中可根據(jù)實際情況選擇純化方法。

表2 反應(yīng)溫度對3產(chǎn)率的影響*

*反應(yīng)條件同1.2(3)

表3 提純方法對3產(chǎn)率的影響

A：硅膠柱層析(CH2Cl2為洗脫液)法； B：石油醚熱提-冷卻法(50 ℃下用適量石油醚溶解粗產(chǎn)物，趁熱過濾，旋蒸除去大部分溶劑，濃縮液自然揮發(fā)析出晶體； C：萃取法[6](用適量乙腈溶解粗產(chǎn)物，得到透明溶液，用大量石油醚萃取產(chǎn)物，旋蒸除去溶劑)

2．2 3的表征

3的IR譜圖分析表明，2 571 cm-1為B-H伸縮振動吸收峰，1 748 cm-1對應(yīng)C=O伸縮振動峰；1H NMR分析表明，2.06和4.61的吸收峰分別歸屬于3甲基上的質(zhì)子和亞甲基上的質(zhì)子的化學(xué)位移，而1.32～2.86吸收峰則歸屬于其籠狀結(jié)構(gòu)上質(zhì)子的化學(xué)位移，這是因為碳硼烷籠狀結(jié)構(gòu)上的部分硼氫會形成三中心的橋鍵，故1H NMR對這部分質(zhì)子表征時會出現(xiàn)寬峰。

圖1是3的11B NMR譜圖。圖1表明有三種B原子，-2.35～-3.87的吸收峰歸屬于第一種B原子(1)的化學(xué)位移，這種B原子與兩個C均相連并出現(xiàn)自旋裂分現(xiàn)象；-10.23和-11.59處吸收峰分別歸屬于B原子(2)和B原子(3)的化學(xué)位移，這兩種B原子分別是僅與一個C相連和不與C相連只是B之間成鍵。三種峰的積分面積接近1∶2∶2，與理論值基本吻合。11B NMR譜圖進一步說明合成了帶有碳硼烷籠狀結(jié)構(gòu)的3。

δ

2．3 3的UV-Vis研究

圖2為3的UV-Vis譜圖。其中216 nm對應(yīng)的是3的酯羰基的最大吸收波長，歸屬n→π*躍遷；而碳硼烷基團在200 nm～900 nm并未出現(xiàn)特征吸收峰。但是在含碳硼烷的共軛高分子中，碳硼烷基團對于聚合物的光學(xué)性質(zhì)包括紫外吸收和熒光光譜具有重要的影響[7,8]，因為碳硼烷基團具有高度缺電子性，有類似于苯環(huán)的“超芳香性”，將其引入共軛高聚物中，能夠起到延展共軛部分的作用，在光電材料等方面具有潛在應(yīng)用性。

λ/nm

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