反應性馬來酸十二酯在苯丙乳液制備中的應用*

付冬梅, 羅必新, 王紹磊, 李中華, 龍光斗

(華中師范大學 化學學院,湖北 武漢 430079)

馬來酸酯類乳化劑是一種性能優異的反應性乳化劑，其反應活性適中、不易均聚、且在堿性條件下水解能保持很好的穩定性[1，2]。本文用馬來酸酐與月桂醇反應合成了含雙鍵的反應性乳化劑馬來酸十二酯(1, Scheme 1)。將1用于合成無皂苯丙乳液(2和2′)，初步研究了2′的結構與性能，探討了乳液聚合工藝、反應時間及溫度等對單體轉化率及2′性能的影響。

1 實驗部分

1．1 儀器與試劑

XT4A型顯微熔點儀(溫度未校正);NICOLET AVATAR 360型傅里葉紅外光譜儀;JEM-100 CX 11型掃描電子顯微鏡(SEM); QBY型-Ⅱ型擺桿式漆膜硬度計；QMB型最低成膜溫度測定儀。所用試劑均為分析純。

1．2 合成

(1) 1的合成[2]

在反應瓶中加入馬來酸酐10.1 g(103 mmol)和月桂醇18.6 g(100 mmol)，于80 ℃反應2 h;加入適量石油醚再反應1 h;于室溫反應4 h。靜置冷卻2 h,脫溶劑得白色固體，用混合溶劑[V(石油醚)∶V(乙酸乙酯)=1∶1]重結晶得白色晶體1，m.p.57 ℃～58 ℃(57.3 ℃～58.5 ℃[3])。

Scheme1

(2)2的合成

方法一(單體滴加法): 在四頸燒瓶中加入碳酸氫鈉400 mg(5.00 mmol),1100 mg(0.40 mmol)和離子水10 mL，攪拌使其溶解，于65 ℃～70 ℃加入過硫酸銨150 mg(0.50 mmol)的水(7 mL)溶液，滴加苯乙烯5.98 g(57.50 mmol)和丙烯酸甲酯3.87 g(45.00 mmol)(30 min),于75 ℃～80 ℃反應至乳液變藍；再滴加苯乙烯17.94 g(172.25 mmol)和丙烯酸甲酯11.61 g(135.00 mmol)(2 h)，同步滴加過硫酸銨150 mg(0.50 mmol)的水(5 mL)溶液(控制在80 ℃左右),滴畢，保溫反應2 h～3 h。冷卻至50 ℃以下，用氨水調至pH 7左右，濾除雜質得2(平均粒徑7.018 nm)。IRν: 1 641(C=C), 1 242(C-O-C), 3 414(OH) cm-1。

方法二(預乳化法): 在圓底燒瓶中加入苯乙烯23.92 g(230 mmol),丙烯酸甲酯15.48 g(180 mmol),1300 mg(1.20 mmol)和離子水30 mL，高速攪拌(或超聲乳化)30 min制得預乳化液。

在四口燒瓶中加入1200 mg(0.80 mmol)，去離子水10 mL和碳酸氫鈉400 mg(5.00 mmol), 攪拌使其溶解，于65 ℃～70 ℃加入過硫酸銨150 mg(0.50 mmol)的水(5 mL)溶液，滴加1/4的預乳化液(30 mim)，滴畢，于75 ℃～80 ℃反應至乳液變藍；滴加剩余的預乳化液(2 h)，同步滴加過硫酸銨150 mg(0.50 mmol)的水(5 mL)溶液(控制在80 ℃左右)，滴畢，保溫反應2 h。冷卻至50 ℃以下，用氨水調至pH 7左右，濾除雜質得2′。2′的最低成膜溫度22 ℃左右；w(2′)=0.5%時，溶液的表面張力為27.9 nN·m-1(OP-10 27.1 nN·m-1)。

2 結果與討論

2.1 2′的形貌分析

2′的SEM照片見圖1。從圖1可以看出，乳液粒徑分布較均勻，分布較小，分散性較好，粒徑較小，有許多納米級的微粒分布在表面，有效地改進了其疏水疏油性。

圖 1 2′的SEM照片

2.2 聚合方法對乳液性能的影響

2和2′的性能比較見表1。由表1可見，方法一的單體轉化率要小于方法二，這是因為采用單體滴加法時，乳液的顆粒形成和聚合深度不同步，乳液的粒度分布和體系的穩定性往往較難控制；而采用預乳化工藝，單體的轉化率和聚合物的穩定性都有較大的提高，水油兩親性也有所改善。由此可見，2′的性能比2更好。

表 1 2和2′的性能比較*

*制備方法見1.2(2)

2.3 乳化劑的選擇及用量

1用量[w(1)]對2′乳膠膜吸水率的影響見圖2。從圖2可以看出，采用超聲乳化和半連續單體滴加工藝能明顯改善2′乳膠膜的耐水性，增加w(1)有利于降低2′乳膠膜的吸水率，但當w(1)超過2.5%時，2′乳膠膜的吸水率又有升高的趨勢，主要是因為1含有羥基[4～6]，隨著w(1)的增加導致2′乳膠膜的吸水率有所增加[7]。

水用量對聚合也有重要影響，水用量過少，勢必會使反應過程中膠束濃度和引發劑濃度相對較高，聚合速率加快，反應劇烈會產生少量的凝膠。若水用量過多，必然會降低固含量，增大表面張力，影響其疏水疏油性。因此，根據乳液的性能要求，用水量可選擇50%～60%。

w(1)/%

2.4 反應時間對單體轉化率的影響

w(1)=2.5%，其余反應條件同2′的制備，考察反應時間對單體轉化率的影響，結果見圖3。

Time/h

從圖3可以看出，在反應初期單體轉化率較低，隨著反應時間的延長，單體轉化率逐漸增大，但是當反應時間增加到一定的程度時，再繼續增加反應時間單體轉化率沒有明顯的提高，反應超過6 h時，單體轉化率又有降低的趨勢。這是由于反應時間的延長，單體反應體系的粘度增大，單體的凝膠量和揮發性逐漸增強，因此導致自由基的擴散速率降低，最終影響單體的轉化率；從工業生產成本考慮，反應時間的增長，勢必會增加成本。反應時間以6 h左右為宜。

2.5 反應溫度對單體轉化率和2′性能的影響

反應溫度對引發劑的引發效率、聚合速率、聚合物的摩爾質量影響很大[8]。溫度較低，反應速度慢，提高溫度，引發速率加快，聚合反應變得難以控制，甚至導致暴聚，破壞乳液的穩定性。反應溫度對單體轉化率和2′性能的影響見表2。從表2可以看出，于80 ℃左右聚合，2′的外觀和單體轉化率都很好。反應溫度低于80 ℃時，分子內能低，分子運動較慢，反應過程也慢，單體轉化率低；反應溫度升高，內能增大，分子運動加大，單體轉化率和凝膠也有增加的趨勢，分子間相互作用力增大，乳膠粒之間的碰撞幾率也增大，乳液的穩定性有所下降；反應溫度高于80 ℃時，乳膠粒的表面的水化層較薄，也會導致乳液的穩定性降低[9,10]。從乳液外觀和單體轉化率總體考慮選擇反應溫度為80 ℃左右。

表 2 反應溫度對單體轉化率和2′性能的影響*

*w(1)=2.5%，反應6 h,其余反應條件同1.2(2)方法二

綜上所述，制備2′的最佳條件為:w(1)=2.5%,用水量50%～60%,采用預乳化法，于75 ℃～80 ℃反應6 h，單體轉化率96.2%。2′的最低成膜溫度約22 ℃；0.5%2′水溶液的表面張力27.9 nN·m-1。

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