CPVC/ASA 二元共混體系性能研究

王艷芳,滕謀勇,徐保良

(聊城大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,山東聊城252059)

CPVC/ASA 二元共混體系性能研究

王艷芳,滕謀勇＊,徐保良

(聊城大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,山東聊城252059)

研究了氯化聚氯乙烯/丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物(CPVC/ASA)共混體系的力學(xué)性能、耐熱性能、流變性能和微觀結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明,隨著ASA含量的增加,CPVC/ASA共混體系的拉伸強(qiáng)度和耐熱性能下降,而懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度較CPVC有較大提高;塑煉過(guò)程中,CPVC/ASA共混體系熔體的平衡扭矩大大降低,穩(wěn)定性增強(qiáng);當(dāng)ASA含量為30份時(shí)共混體系各項(xiàng)性能最佳,沖擊強(qiáng)度為11.18 kJ/m2,拉伸強(qiáng)度為48.64 MPa,維卡軟化點(diǎn)為105.4℃,平衡扭矩為21.4 N·m,較純CPVC的平衡扭矩降低了7 N·m。

氯化聚氯乙烯;丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物;共混體系;力學(xué)性能;流變性能;耐熱性能;微觀結(jié)構(gòu)

0 前言

CPVC是聚氯乙烯(PVC)經(jīng)氯化反應(yīng)而制得的,其氯含量理論上由原PVC的56.8%提高到73.2%,由于氯化不完全,合成的CPVC樹(shù)脂的氯含量在61%～68%之間。由于分子中含有較多的氯原子,使得CPVC樹(shù)脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)、熱變形溫度均較高,因而耐熱性和最高使用溫度明顯高于PVC[1]。但隨著CPVC中氯含量的提高,分子鏈間的極性增強(qiáng),形成的大分子鏈間作用力增大,致使CPVC的脆性增大、熱穩(wěn)定性下降、熔融黏度大、在加工過(guò)程中存在加工成型溫度范圍窄、加工成型困難、制品的抗沖擊性能差,使其應(yīng)用受到了極大限制[2-3]。自從CPVC工業(yè)化生產(chǎn)以來(lái),人們一直在尋找降低其熔體黏度,提高其沖擊性能并保持高耐熱性的有效途徑。與聚合物的共混[4-9]、無(wú)機(jī)材料填充、復(fù)合以及接枝改性[10-11]等方法的研究和開(kāi)發(fā),有力地促進(jìn)了CPVC的高性能化,擴(kuò)大了其應(yīng)用領(lǐng)域。在CPVC中加入氯化聚乙烯(CPE)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(MBS)、抗沖型丙烯酸酯橡膠(ACR)等改性劑可提高CPVC的耐沖擊性[12]。

ASA樹(shù)脂的力學(xué)性能、加工性能、電絕緣性、耐化學(xué)腐蝕性與ABS相似。與ABS相比,由于引入不含雙鍵的丙烯酸酯橡膠,其耐候性有了本質(zhì)的改善,可直接用于生產(chǎn)PVC共擠出門(mén)窗型材、汽車(chē)、電子電氣、日用品和戶外體育器材等產(chǎn)品或者零配件。ASA與多種工程塑料具有較好的相容性,可與多種塑料進(jìn)行共混,得到性能優(yōu)異的合金材料[13-14]。ASA樹(shù)脂由德國(guó)巴斯夫公司首先開(kāi)發(fā)成功,并于1962年實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn),近年來(lái)開(kāi)始進(jìn)入我國(guó)市場(chǎng),由于其價(jià)格昂貴,一直未能普遍使用,相關(guān)的研究也不多。

本文采用CPVC與耐熱級(jí)ASA共混的方法,研究共混體系的力學(xué)性能及耐熱性能,并綜合考慮其加工性能及其他性能,探索CPVC/ASA共混體系的最佳共混比,旨在獲得耐熱性能和力學(xué)性能優(yōu)良,又易于加工成型的共混改性材料。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

CPVC,H829,日本鐘淵化學(xué)公司;

ASA,PW-978B(耐熱),中國(guó)臺(tái)灣奇美實(shí)業(yè)有限公司;

有機(jī)錫,T181,美國(guó)羅門(mén)哈斯公司;

聚乙烯蠟(PE蠟)、單甘脂、氧化聚乙烯蠟(OPE)、二氧化鈦(TiO2),市售。

1.2 主要設(shè)備及儀器

電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱,HG-9245A,上海一恒科學(xué)儀器有限公司;

高速混合機(jī),SHR-10A,江蘇白熊機(jī)械有限公司;開(kāi)放式塑煉機(jī),XSK-160,常州市東南橡膠機(jī)械廠;微機(jī)控制電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī),CMT5150,深圳新三思材料檢測(cè)有限公司;平板硫化機(jī),SLB-25,河北任縣神工通用機(jī)械廠;啞鈴形制樣機(jī),XFX,承德試驗(yàn)機(jī)有限責(zé)任公司;缺口制樣機(jī),XQS-V,承德試驗(yàn)機(jī)有限責(zé)任公司;懸臂梁沖擊試驗(yàn)機(jī),XJU-2.75,承德試驗(yàn)機(jī)有限責(zé)任公司;

轉(zhuǎn)矩流變儀,PolyDriver,德國(guó)Haake公司;

掃描電子顯微鏡(SEM),JSM6380LV,日本電子公司;

熱變形維卡軟化點(diǎn)溫度測(cè)定儀,XWB-3000,承德試驗(yàn)機(jī)有限責(zé)任公司。

1.3 樣品制備

實(shí)驗(yàn)的基本配方為:100份CPVC,2份穩(wěn)定劑有機(jī)錫,4份潤(rùn)滑劑(PE蠟、單甘酯、OPE),3份填充劑TiO2,抗沖改性劑ASA的含量分別為0、5、10、15、20、25、30、35、40、45、50份;

按“CPVC+穩(wěn)定劑+潤(rùn)滑劑+填充劑→高速混合機(jī)高速混合→稱基料并按比例加入ASA→塑煉開(kāi)片→壓片→裁樣,按標(biāo)準(zhǔn)制備樣條→性能測(cè)試”的工藝制備樣品;高速混合時(shí)物料混合溫度升到100℃,混料7～8 min;塑煉開(kāi)片時(shí)將開(kāi)放式塑煉機(jī)前輥升溫至180℃,后輥升溫至170℃,打三角包,開(kāi)煉約5 min;壓片時(shí)使用20 mm×20 mm×3 mm模具,模板溫度180℃,預(yù)熱時(shí)間4 min,壓力15 MPa,保壓4 min;將樣品制成標(biāo)準(zhǔn)樣條,用于性能測(cè)試。

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

按GB/T 1843-1996測(cè)試樣品的懸臂梁缺口沖擊性能,1 J擺錘,A型缺口;

按GB/T 1040-1992測(cè)試樣品的拉伸性能,拉伸速度為5 mm/min;

按照GB/T 1633-1979測(cè)試樣品的維卡軟化點(diǎn),升溫速率50℃/h,5 kg壓力;

流變性能測(cè)試:溫度180℃,轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為60 r/min,加料量為70 g;

通過(guò)SEM觀察樣品的表層形貌,液氮脆斷沖擊試樣,斷面噴金處理后,觀察其微觀結(jié)構(gòu),加速電壓為30 kV,放大1000倍。

2 結(jié)果與討論

2.1 力學(xué)性能研究

2.1.1 ASA用量對(duì)體系拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度的影響

從圖1可以看出,隨著ASA含量的增加,共混體系的拉伸強(qiáng)度直線下降,而沖擊強(qiáng)度逐步上升。當(dāng)ASA含量在10～30份之間時(shí),CPVC/ASA共混體系的沖擊強(qiáng)度增大較快,當(dāng)ASA含量超過(guò)30份后,共混體系沖擊強(qiáng)度變化緩慢,接近并低于純ASA的沖擊強(qiáng)度13 kJ/m2。共混體系的拉伸強(qiáng)度在ASA含量為10～25份時(shí)降低幅度較大,之后下降趨勢(shì)趨緩。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,ASA樹(shù)脂能夠顯著提高CPVC的沖擊強(qiáng)度,其沖擊強(qiáng)度由純CPVC的4.73 kJ/m2增大到12.56 kJ/m2,增加了165%,其原因在于ASA的化學(xué)結(jié)構(gòu)含有雙鍵,具有彈性體的特征,能夠吸收外來(lái)能量而提高抗沖擊性能[7]。共混體系拉伸強(qiáng)度下降的原因在于ASA本身拉伸強(qiáng)度極小,約為24 MPa,所以隨著ASA含量的增加,共混體系的拉伸強(qiáng)度降低,且降低的幅度有減緩的趨勢(shì)。

圖1 ASA含量對(duì)CPVC/ASA共混體系拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度的影響Fig.1Effect of ASA contents on tensile strength and impact strength of CPVC/ASA blends

2.1.2 CPVC/ASA共混體系耐熱性能的研究

CPVC的維卡軟化點(diǎn)較PVC提高了20～40℃,是較理想的耐熱材料,可廣泛應(yīng)用于給、排水系統(tǒng),隔熱、密封系統(tǒng)和通風(fēng)采暖系統(tǒng)等。雖然ASA的加入可提高共混體系的沖擊性能,但勢(shì)必要降低CPVC的耐熱性能[15]。

從圖2可以看出,隨著ASA含量的增加,CPVC/ASA共混體系的耐熱性能下降。在ASA含量為10～25份時(shí)降幅較大。當(dāng)ASA含量為30份時(shí),共混體系的維卡軟化點(diǎn)下降到105.4℃。共混體系的維卡軟化點(diǎn)下降是由于ASA對(duì)CPVC大分子鏈之間作用力的削弱,使材料的內(nèi)聚能下降,共混體系的耐熱性能隨ASA含量的增加而逐漸變差造成的。

圖2 ASA含量對(duì)CPVC/ASA共混體系維卡軟化點(diǎn)的影響Fig.2Effect of ASA contents on Vicat softening pointof CPVC/ASA blends

2.2 流變性能分析

轉(zhuǎn)矩流變儀是一種多功能雙轉(zhuǎn)子測(cè)量?jī)x。它所使用的各種混合器測(cè)量頭是大型生產(chǎn)用混合器的微縮復(fù)制品[16],是一種通過(guò)模擬實(shí)際生產(chǎn)工藝進(jìn)行試驗(yàn)的測(cè)試方法,可以測(cè)試各種聚合物的混合、熔融、塑化和交聯(lián)反應(yīng)[17]。Haake轉(zhuǎn)矩流變儀塑化曲線上的各點(diǎn)與擠出機(jī)螺桿的各段有緊密的聯(lián)系,通過(guò)對(duì)加工扭矩、能耗、溫升等信息的分析,將所得的數(shù)據(jù)類(lèi)比,便可模擬優(yōu)化試驗(yàn)條件,從而進(jìn)行配方設(shè)計(jì)和工藝條件的選擇。

圖3 ASA含量對(duì)CPVC/ASA共混體系平衡扭矩的影響Fig.3Effect of ASA contents on torque balance of CPVC/ASA blends

從圖3可以看出,純CPVC的平衡扭矩最大,加入ASA后共混體系的平衡扭矩顯著降低,且ASA含量越大平衡扭矩降低越多。這是由于ASA與CPVC共混時(shí),很快便能均勻分散于CPVC基體中,降低了樹(shù)脂顆粒間的黏附能力和接觸面積,從而削弱了大分子間的相互作用力,增大了分子相對(duì)移動(dòng)能力,使流動(dòng)阻力減小,所以扭矩減小。添加30份ASA時(shí)共混體系的平衡扭矩較純CPVC降低了6～8 N·m。此外,純CPVC樹(shù)脂的穩(wěn)定性差,助劑與樹(shù)脂的相容性不好,在圖形上的反映是平衡扭矩值不平穩(wěn),上下波動(dòng)。隨著ASA含量的增多,共混體系的相容性逐漸變好,提高了共混體系的穩(wěn)定性,這對(duì)加工是非常有利的。

2.3 SEM分析

通過(guò)SEM能夠直接觀察樣品的表層形貌,從而對(duì)性能進(jìn)行分析。選取CPVC/ASA共混體系的沖擊試樣斷面,觀察其微觀結(jié)構(gòu)。從圖4可以看出,隨著ASA含量的增加,體系中的顆粒大小和分散趨于均勻,顆粒脫落和空洞現(xiàn)象也有明顯改善,共混體系的斷裂方式由脆性斷裂轉(zhuǎn)變?yōu)轫g性斷裂。圖4(a)、(b)為脆性斷裂,觀察到其沖擊試樣斷面都有明顯的空洞,這是一些顆粒從體系中脫落后所留下的;同時(shí)還可以看到顆粒大小和分散不均勻現(xiàn)象,表明沖擊性能不好,這與前面的力學(xué)性能實(shí)驗(yàn)結(jié)果(沖擊強(qiáng)度低)相吻合。圖4(c)中出現(xiàn)絲狀物,并伴隨有不太明顯的韌窩,脆性斷裂向韌性斷裂轉(zhuǎn)變。圖4(d)中,ASA能更好地分散在CPVC中,且出現(xiàn)明顯韌窩,為典型的韌性斷裂,沖擊強(qiáng)度也大大提高。圖4(e)較之其他都有大幅改善,整個(gè)體系的分散較為均勻,無(wú)明顯缺陷,韌窩明顯且隨處可見(jiàn),具有較好的抗沖擊性能。圖4(f)為純ASA的SEM照片,其表面均勻且有明顯韌窩,可見(jiàn)其具有較強(qiáng)的抗沖擊性能。

3 結(jié)論

(1)在CPVC中加入ASA樹(shù)脂,隨著ASA含量的增加,CPVC/ASA共混體系的拉伸強(qiáng)度和維卡軟化點(diǎn)下降,而懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度較CPVC有較大提高;

圖4 CPVC/ASA共混體系的SEM照片F(xiàn)ig.4SEM micrographs for CPVC/ASA blends

(2)塑煉過(guò)程中,CPVC/ASA共混體系熔體的平衡扭矩降低,熱穩(wěn)定性增強(qiáng);

(3)綜合各性能考慮,CPVC/ASA共混體系中,當(dāng)ASA含量為30份時(shí)為最佳含量,此時(shí)共混體系的沖擊強(qiáng)度為11.18 kJ/m2,拉伸強(qiáng)度為48.64 MPa,維卡軟化點(diǎn)為105.4℃,平衡扭矩為21.4 N·m,較純CPVC的平衡扭矩降低了7 N·m。

[1] 方建強(qiáng).CPVC及CPVC/PVC合金的性能研究[D].南京:南京工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,2004.

[2] Backman A L,Cinadr B F.Chlorinated Polyvinyl Chloride Compound Having Excellent Physical,Chemical Resistance and Processing Properties:US,5981663[P].1999-11-9.

[3] Marvin H Lehr.Rheological and Mechanical Properties of Poly(vinyl chloride)/Chlorinated Poly(vinyl chloride)Miscible Blends[J].Polymer Engineering and Science,1986,26(13):947-955.

[4] 李文輝,黃承亞,馬玫.CPVC/PVC共混物性能研究[J].合成材料老化與應(yīng)用,2009,38(1):22-25.

[5] 楊金平,趙志國(guó).氯化聚氯乙烯合金的制備[J].聚氯乙烯,2003,(4):20-23.

[6] 皮紅,楊濤,張風(fēng)順,等.CPVC/PVC與CPVC/ABS合金加工性能研究[J].塑料工業(yè),2008,36(8):33-35.

[7] 李良波,孟平蕊,高華山.CPVC/ABS/EVA三元共混材料的研究[J].化學(xué)建材,2004,(2):22-24.

[8] 許盛光.CPVC/PVC/ACR三元共混材料的研究[J].塑料助劑,2005,49(1):23-24.

[9] 李良波,孟平蕊,解竹柏,等.CPVC/ABS/CPE/超細(xì)石墨共混材料的研究[J].塑料科技,2005,(6):33-34.

[10] 張潤(rùn)鑫.氯化原位接枝改性CPVC與共混改性CPVC的制備及其性能研究[D].青島:青島科技大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)院,2006.

[11] 韓健,鄔素華.CPVC的接枝改性研究[J].塑料工業(yè),2008,36(11):11-13.

[12] 毛季紅.CPVC加工性能和沖擊性能的改進(jìn)[J].聚氯乙烯,2009,37(11):16-18.

[13] 吳郁.ASA/PVC共混改性技術(shù)在PVC彩色共擠型材加工中應(yīng)用研究[J].寧波化工,2007,(1):18-21.

[14] 邱衛(wèi)美,田冶.ASA樹(shù)脂及其合金的性能與應(yīng)用[J].塑料工業(yè),2008,36(7):53-55.

[15] 張新華,李靜.CPVC/ABS二元共混物性能的研究[J].塑料加工應(yīng)用,2002,24(1):28-30.

[16] 梁志純,吳明靜,王子彥.ACR加工助劑對(duì)PVC加工性能的影響[J].聚氯乙烯,2007,(7):13-15.

[17] 張學(xué)明,劉浩,賈小波.UPVC的塑化性能分析研究[J].齊魯石油化工,2009,37(2):93-96.

Research on the Properties of CPVC/ASA Blends

WAN G Yanfang,TEN G Mouyong＊,XU Baoliang

(Department of Material Science and Engineering,Liaocheng University,Liaocheng 252059,China)

The mechanical and rheological properties,heat resistance,and microscopic structure of CPVC/ASA blends were studied.With increasing ASA contents,the tensile strength and heat resistance of the blends decreased,however,the cantilever notched impact strength increased,in addition reduced the balance torque in the plasticizing testing.At an ASA content of 30 phr,the impact strength was 11.18 kJ/m2,the tensile strength was 48.64 MPa,Vicat softening point was 105.4℃,balance torque was 21.4 N·m,which was 7 N·m lower than that of neat CPVC.

chlorinated poly(vinyl chloride);acrylonitrile-styrene-acrylate copolymer;blend;mechanical property;rheological behavior;heat resistance;microscopic structure

TQ325.3

B

1001-9278(2011)02-0043-04

2010-10-19

＊聯(lián)系人,tengmouyong@lcu.edu.cn