原位增容PA6/PE-HD共混物的等溫結晶動力學研究

王忠強,胡國勝,周秀苗

(中北大學高分子與生物工程研究所,山西太原030051)

原位增容PA6/PE-HD共混物的等溫結晶動力學研究

王忠強,胡國勝,周秀苗

(中北大學高分子與生物工程研究所,山西太原030051)

采用差示掃描量熱儀研究了原位增容聚酰胺6/高密度聚乙烯(PA 6/PE-HD)共混物的等溫結晶行為,采用Avram i方程分析了純 PA 6和 PA 6/PE-HD共混物的等溫結晶動力學,并通過 Hoffman-Weeks理論計算出了共混物的平衡熔點。結果表明,二者的Avrami指數介于2.19～3.70之間,表明 PA 6晶體的生長方式為二維盤狀生長和三維球晶生長并存,PE-HD的加入并沒有影響PA 6晶體的生長方式。偏光顯微鏡分析表明,純PA 6能夠生成球晶,但加入PE-HD后,球晶尺寸明顯變小,說明PE-HD的加入起到了異相成核的作用,加快了PA 6的結晶過程。

聚酰胺6;高密度聚乙烯;原位增容;等溫結晶動力學

0 前言

聚合物的力學性能受其結晶形態的影響,而其結晶形態又與其結晶行為有關。在加熱和冷卻過程中,共混物中結晶組分的結晶熔融行為將發生變化。在不同的結晶條件下,聚合物可以生成不同的結晶結構,導致共混物性能發生改變[1]。PA 6是一類重要的結晶性聚合物,它的結晶行為已得到了廣泛的研究[2-4]。第二組分的加入會改變PA 6結晶的化學與物理環境,其結晶組分的結晶行為不僅取決于兩組分在熔體時的相容性,而且與第二組分是否起到異相成核作用或兩組分間界面是否誘導成核作用有關[5],從而影響了 PA 6共混物中結晶組分的結晶行為,導致共混物的力學性能發生改變。M aria等[6]研究發現 PA 6/聚烯烴(PO)在原位反應過程中,PO先和馬來酸酐(MAH)反應形成PO-g-MAH,然后 PO-g-MAH的酸酐基團和 PA 6的氨基反應形成PA 6-g-PO。因此,本文采用原位增容的方法來制備PA 6/PE-HD共混物,采用A vrami方程分析了PA 6/PE-HD共混物的等溫結晶動力學。然后采用Hoffman-Weeks理論計算出了共混物的平衡熔點。最后用偏光顯微鏡分析了PA 6/PE-HD共混物的球晶粒徑。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PA 6,1013B,粒料,注塑級,日本宇部興產株式會社;

PE-HD,5000S,粒料,注塑級,熔體流動速率為0.9 g/10 min,中國石化北京燕山石化公司;

M A H,分析純,天津市博迪化工有限公司;

2,5-二甲基-2,5-二叔丁基過氧己烷,L-101,美國Sigma-A ldrich公司。

1.2 主要設備及儀器

平行雙螺桿擠出機,SHJ-36,南京承蒙機械有限公司;

差示掃描量熱儀,822e,瑞士 M ettler-Toledo公司;

偏光顯微鏡,XPT-7,上海光學儀器廠。

1.3 試樣制備

將PA 6和PE-HD置于真空烘箱中80℃下干燥12 h,然后冷卻至室溫。將0.5%的MAH(共混物為100%,下同)溶于適量的丙酮中,然后用1 m L醫用注射器抽取0.1%的2,5-二甲基-2,5-二叔丁基過氧己烷,一并加入到丙酮溶液中;將 PA 6和 PE-HD分別按配比 90/10、80/20、70/30、60/40 混合均勻后 ,把丙酮溶液分別加入到共混物中,采用平行雙螺桿擠出機擠出造粒。螺桿轉速為75 r/min,擠出機一至七區的溫度分別為 190、205、215、225、225、220、210 ℃,機頭溫度為200℃。將粒料干燥備用。

1.4 性能測試與結構表征

將2～4 mg樣品壓入密閉鋁坩堝中,氮氣流量為50 m L/min,將樣品加熱至250℃,恒溫10 m in以消除熱歷史。然后以 100℃/min的速度降至結晶溫度(Tc)進行等溫結晶,結晶完成之后,再以10 ℃/min的速度加熱至250℃記錄熔融曲線;

將樣品于250℃熔融后,迅速降溫至結晶溫度進行結晶,用偏光顯微鏡觀察球晶結構。

2 結果與討論

2.1 PA6/PE-HD共混物的等溫結晶曲線

從圖1可以看出,隨著結晶溫度的升高,純PA 6及PA 6/PE-HD共混物的結晶峰逐漸向右移動,且峰形逐漸變寬,說明隨著結晶溫度的升高,結晶時間延長,結晶速率減小。這是因為結晶溫度越高,大分子鏈運動越劇烈,越不利于分子鏈排列成核,因而結晶速率比低溫時小。

對放熱曲線進行積分,可得到某時刻t的相對結晶度X(t):

式中 Xc(t)——t時刻的相對結晶度,%

Xc(t=∞)——結晶完成時的相對結晶度,%

d Hc/d t——t時刻結晶熱流率,mW/mg

從圖2可以看出,結晶曲線都呈 S形,且隨著結晶溫度的升高,曲線向右移動,結晶完成時間延長,結晶速率減小。在同一結晶溫度下(186℃),PA 6/PE-HD共混物的結晶時間都比純 PA 6的結晶時間要短,說明PE-HD可能起到成核劑的作用,提高了結晶速率。其中,PA 6/PE-HD(70/30)共混物的結晶時間是共混物中最長的,這說明在引發劑L-101作用下,PE-HD與M A H接枝形成的 PE-HD-g-M A H數量比較多,PE-HD-g-M A H的酸酐基團與PA 6的端氨基發生反應,使得 PA 6和 PE-HD分子之間發生鍵合作用,產生更強的黏結力,從而阻礙了晶核生長。

2.2 等溫結晶動力學

Avram i方程可以用來描述聚合物的等溫結晶動力學,如式(2)和式(3)所示。

式中 K——動力學速率常數

n——Avrami指數,與成核及生長方式有關

純PA 6及共混物的lg{-ln[1-X(t)]}～lg t曲線如圖3所示。在相對結晶度為10%～75%的范圍內對該曲線進行擬合,得到的斜率為 n,截距為lg K,它們的值列于表1。

此外,表征等溫結晶動力學的參數還有結晶完成50%的時間(t1/2)、結晶速率(τ1/2)、達到最大結晶速率的時間(tmax),它們的值分別由式(4)、(5)、(6)計算得到,它們的值與達到最大結晶速率時的相對結晶度一起列于表1。

圖1 不同結晶溫度下PA 6/PE-HD共混物的DSC曲線Fig.1 DSC curves fo r PA 6/PE-HD blends at different crystallization temperature

圖2 PA 6/PE-HD共混物的相對結晶度與結晶時間的關系曲線Fig.2 Plots for relative crystallinity of PA 6/PE-HD blends versus crystallization time

圖3 PA 6/PE-HD共混物的lg{-ln[1-X(t)]}～lg t曲線Fig.3 Plots for lg{-ln[1-X(t)]}of PA 6/PE-HD blends versus lg t

表1 PA6/PE-HD共混物的等溫結晶動力學參數Tab.1 Kinetic parameters of the iso thermal crystallization of PA 6/PE-HD blends

根據 Morgan[7]提出的理論,Avrami指數 n的取值理論上是整數,它與成核機理和生長方式有關,等于生長的空間維數與成核過程的時間維數之和,其大小依賴于成核和生長過程。對于 PA 6而言,不同結晶條件下的 n值在1～4范圍內變化。但是在實際結晶過程中,存在球晶邊緣不規則等問題[8],故而,純 PA 6及PA 6/PE-HD共混物的 n值并不是整數。從表1可以看出,純PA 6及PA 6/PE-HD共混物的 n值均在2.19～3.70范圍內,說明PA 6晶體的生長方式為二維盤狀生長和三維球晶生長并存[9-13]。PA 6/PE-HD共混物的n值同純 PA 6相比變化不大,說明 PE-HD的加入并沒有影響PA 6的晶體生長方式。隨著結晶溫度的升高,試樣的結晶速率常數(K)逐漸降低。說明隨著結晶溫度的提高,試樣的成核和生長速率均呈下降趨勢。在同一結晶溫度下(186℃),PA 6/PE-HD共混物的 K值都高于純PA 6,說明PE-HD的加入起到異相成核的作用,提高了結晶速率,降低了晶體生長對時間的依賴性。從表1還可以看出,共混物的結晶速率(τ1/2)比純PA6有所提高,說明PE-HD的加入有利于PA6的成核。

2.3 PA6/PE-HD共混物的平衡熔點

為了更好地分析純PA 6及PA 6/PE-HD共混物的結晶行為,特別是確定結晶速率與溫度的關系以及結晶速率與過冷度(ΔT=-Tc)的關系,就必須對它們的平衡熔點進行測定,根據 Hoffman-Weeks理論,如式(7)所示,將 Tm對 Tc作圖,然后外推與 Tm=Tc相交,交點即為平衡熔點,如圖4所示。

式中 β——片層增厚因子

從圖4可以看出,純 PA 6與4種共混物的平衡熔點分別為:240.63、234.83、234.56、238.02、230.83 ℃。PA 6/PE-HD共混物的平衡熔點均低于純 PA 6,說明PE-HD的加入降低了PA 6晶體的結晶完善程度,使得PA 6/PE-HD共混物的平衡熔點降低。

圖4 PA 6/PE-HD共混物的平衡熔點Fig.4 Equilibrium melting pointsof PA 6/PE-HD blends

2.4 偏光顯微鏡分析

從圖5可以明顯看出,純 PA 6的偏光顯微鏡照片中有明顯的黑十字消光圖案,說明在實驗條件下純PA 6能夠生成球晶。加入PE-HD后,球晶尺寸明顯變小,說明 PE-HD的加入起到了異相成核的作用,加快了PA 6的結晶。

圖5 PA 6/PE-HD共混物的偏光顯微鏡照片(600×)Fig.5 Polarizing micrographs for PA 6/PE-HD blends

3 結論

(1)Avrami方程適用于純PA 6及PA 6/PE-HD共混物的等溫結晶過程,二者的Avrami指數 n值均介于2.19～3.70之間,表明PA 6晶體是以二維盤狀生長和三維球晶生長并存的晶體,PE-HD的加入并沒有影響PA 6晶體的生長方式;

(2)根據 Hoffman-weeks理論得出 PA 6/PE-HD共混物的平衡熔點均低于純PA 6,說明PE-HD的加入降低了PA 6晶體的結晶完善程度,使得 PA 6/PE-HD共混物的平衡熔點降低;

(3)偏光顯微鏡分析結果表明,在實驗條件下,純PA 6能夠生成球晶,但加入 PE-HD后,球晶尺寸明顯變小,說明 PE-HD的加入起到了異相成核的作用,加快了PA 6的結晶過程。

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Study on Isothermal Crystallization Kinetics of In-situ Compatibilized PA6/PE-HD Blends

WANG Zhongqiang,HU Guosheng,ZHOU Xiumiao
(Institute of Macromolecules&Bioengineering,No rth University of China,Taiyuan 030051,China)

The isothermal crystallization behavior of in-situ compatibilized polyamide 6/high density polyethylene(PA 6/PE-HD)blends was studied using differential scanning calo rimetry.The isothermal crystallization kinetics was analyzed using Avrami equation.The calculated Avrami index n was between 2.19 and 3.70,which demonstrated that the crystallization of PA 6/PE-HD blends was grow ing three-dimensionally,which was confirmed by polarized op tical microscopy observation.The equilibrium melting temperatures of PA 6/PE-HD blends were obtained from Hoffman-Weeks method.With the addition of PE-HD,the size of PA 6 spherulites became smaller obviously,which indicated that PE-HD p layed a role of heterogeneous nucleation.

polyamide 6;high density polyethylene;in-situ compatibilization;isothermal crystallization kinetics

TQ323.6

B

1001-9278(2011)04-0022-06

2010-11-18

聯系人,jaw1985@sina.com