成膜介質(zhì)對聚氨酯基半互穿網(wǎng)絡(luò)多孔膜的結(jié)構(gòu)與性能的影響

呂海寧,趙書梅,洪軍燕,陳巧玉,李豫州

(1.嘉興學(xué)院材紡學(xué)院,浙江嘉興314001;2.東華大學(xué)化工學(xué)院,上海201620)

成膜介質(zhì)對聚氨酯基半互穿網(wǎng)絡(luò)多孔膜的結(jié)構(gòu)與性能的影響

呂海寧1,2,趙書梅1,2,洪軍燕1,陳巧玉1,李豫州1

(1.嘉興學(xué)院材紡學(xué)院,浙江嘉興314001;2.東華大學(xué)化工學(xué)院,上海201620)

采用半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)的形式在聚氨酯基體中引入聚N-異丙基丙烯酰胺,將其在不同成膜介質(zhì)中凝固成膜,采用紅外光譜、掃描電鏡等手段表征了膜的結(jié)構(gòu)和微觀形態(tài),同時還測試了膜材料的溶脹性和拉伸性能。結(jié)果表明,與聚氨酯膜相比,聚氨酯基半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)多孔膜的力學(xué)性能有所改善,溶劑之間的置換速度有所調(diào)節(jié),結(jié)構(gòu)更加均勻;以水為成膜介質(zhì)時,聚氨酯基半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)多孔膜的性能比以乙醇和異丙醇為成膜介質(zhì)時要好,溫敏性能更加明顯。

聚氨酯;聚N-異丙基烯酰胺;半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò);凝固;介質(zhì);合成革;溫敏性

0 前言

為了彌補天然皮革供給不足的問題,人們很早就開發(fā)出了種種替代材料,如硝化纖維皮革、聚酰胺革、聚氯乙烯革等,其中聚氨酯合成革與聚氨酯人造革(簡稱PU革)以其獨特的力學(xué)性能、加工性及合成革所要求的良好的彈性、優(yōu)異的透氣、透濕性,在國際市場上倍受青睞[1]。PU革的生產(chǎn)加工方式可分為干法和濕法2種。為了獲得接近于天然革的透氣和透濕性,目前國內(nèi)外企業(yè)PU合成革濕法貝斯層的制備過程采用的凝固浴多為20%的二甲基甲酰胺(DM F)溶液,而DM F作為有機溶劑具有生物毒性、人體長期接觸或吸入會阻礙造血機能并造成肝臟障礙,同時對大氣和水造成嚴重污染[2-3]。本文采用濕法加工方式,將 PU與聚N-異丙基丙烯酰胺形成的半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)以水為凝固浴加工成膜,并研究了膜的結(jié)構(gòu)、微觀形態(tài)、溶脹性能和拉伸性能。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PU顆粒,工業(yè)級,路博潤先進材料有限公司;

N-異丙基丙烯酰胺,分析純,日本東京化成工業(yè)株式會社;

偶氮二異丁腈,化學(xué)純,浙江盛大化工有限公司;

四氫呋喃(THF),分析純,上海中翔化學(xué)試劑有限公司;

無水乙醇,分析純,浙江中星化工試劑有限公司;

異丙醇,分析純,杭州高晶精細化工有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

傅里葉紅外-拉曼光譜儀,NEXUS-670,美國Nicolet公司;

電子萬能拉力機,8500,深圳新三思材料檢測有限公司;

掃描電鏡,JSM-5610,日本JEOL公司。

1.3 試樣制備

聚氨酯/聚N-異丙基丙烯酰胺半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)的制備參照文獻[4],反應(yīng)結(jié)束后,將反應(yīng)物在玻璃板上流延,然后分別浸入純水、乙醇和異丙醇溶液中,使其凝固成膜。將所得膜材料于清水中浸泡48 h,每6 h更換水一次。膜材料在室溫下真空干燥24 h后進行相關(guān)性能測試。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

采用傅里葉紅外-拉曼光譜儀對所得膜材料進行紅外分析,掃描范圍為400～4000 cm-1;

采用掃描電鏡對聚氨酯/聚N-異丙基丙烯酰胺半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)膜的表面形貌進行分析,電壓為15 V;

按 GB/T 1040—1992進行拉伸強度測試[5],在溫度為25℃、濕度(65±2)%下,將樣品裁剪成啞鈴狀,有效長度為40 mm×10 mm,拉伸速度為50 mm/m in;

為了測試樣品的平衡溶脹性,將樣品分別在30、40、60℃下平衡溶脹24 h,然后取出,用濾紙吸取多余水分,按式(1)計算平衡溶脹率。

式中 We——平衡溶脹后膜的質(zhì)量,g

Wd——膜的干重[6],g

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外分析

從圖1可以看出,由于氫鍵作用力而產(chǎn)生的N—H基團吸收峰在3350～3500 cm-1。和—NH基團在1730 cm-1和1548 cm-1處的吸收峰仍然比較明顯,而由—CH3和—CH2基團中C—H產(chǎn)生的在2976、2886 cm-1處的伸縮振動吸收峰由于聚氨酯與聚N-異丙基丙烯酰胺的共同作用而表現(xiàn)明顯。由聚氨酯中醚鍵而產(chǎn)生的1128、1089 cm-1處的譜帶在半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)中變得不是很明顯。但整個半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)中未出現(xiàn)新的吸收峰,表明聚氨酯和聚N-異丙基丙烯酰胺沒有生成新的化學(xué)鍵。

圖1 聚氨酯/聚N-異丙基丙烯酰胺半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)的紅外譜圖Fig.1 FTIR spectra for polyurethane/poly-N-isopropylacrylamide semi-IPNs

2.2 微觀形貌

聚合物形成多孔結(jié)構(gòu)的過程主要是液-液相分離的過程,可以通過成核和貧聚合物相增長或者旋節(jié)線分離來產(chǎn)生。當溶液變成非穩(wěn)態(tài)時,成膜液被分離成富聚合物相和貧聚合物相,前者形成了膜結(jié)構(gòu)骨架,后者形成膜孔[7]。通過控制相分離過程,可以得到不同結(jié)構(gòu)的膜材料。圖2為不同成膜介質(zhì)得到的聚氨酯及聚氨酯/聚N-異丙基丙烯酰胺半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)膜材料的橫截面圖。

從圖2可以看出,由于不同溶劑之間介電常數(shù)的差異以及聚合物與溶劑之間作用力的影響,使得聚合物相分離的過程有所不同,從而得到的膜材料結(jié)構(gòu)不同。盡管水、二甲基甲酰胺、四氫呋喃、乙醇、異丙醇都是極性分子,但其介電常數(shù)各有不同。20℃時,水的介電常數(shù)為78.5,二甲基甲酰胺的介電常數(shù)為36.7,四氫呋喃的介電常數(shù)為7.58,乙醇和異丙醇的分別為24.5和18.3[8]。由于采用的是70%的DM F和30%的 THF作為反應(yīng)溶劑,所以反應(yīng)介質(zhì)的溶劑介電常數(shù)就可以根據(jù)式(2)來進行計算。

圖2 聚氨酯及聚氨酯/聚N-異丙基丙烯酰胺半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)在不同成膜介質(zhì)中的膜結(jié)構(gòu)截面圖Fig.2 Sectional view for membrane structure of polyurethane and polyurethane/poly-N-isopropylacrylamide semi-IPNs at different media

式中 εi——組分 i的介電常數(shù)

Vi——組分 i對應(yīng)的體積分數(shù)[9]

根據(jù)式(2)計算得到反應(yīng)介質(zhì)的溶劑介電常數(shù)值大約為28,與乙醇和異丙醇的介電常數(shù)更加接近。因而,DM F、THF與乙醇、異丙醇的置換速度遠低于與水的置換速度,造成以乙醇和異丙醇為成膜介質(zhì)得到的膜孔結(jié)構(gòu)更為細密。

當在聚氨酯溶液中添加N-異丙基丙烯酰胺單體進行聚合形成半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò),聚N-異丙基丙烯酰胺的存在使得聚氨酯膜的溶劑交換速度降低,從而使得膜孔結(jié)構(gòu)較為細密。

2.3 力學(xué)性能

聚氨酯與N-異丙基丙烯酰胺的配比為4∶1,交聯(lián)劑的用量為單體比例的8%時,分別以水、乙醇和異丙醇為成膜介質(zhì),得到聚氨酯和聚氨酯/聚N-異丙基丙烯酰胺半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)膜材料,其拉伸性能如表1所示。從表1可以看出,不同成膜介質(zhì)下聚氨酯膜的力學(xué)性能有所不同,其中以水為成膜介質(zhì)得到的聚氨酯膜的拉伸強度較高,但斷裂伸長率較低。而以乙醇和異丙醇為成膜介質(zhì)得到的聚氨酯膜的拉伸強度較低,但斷裂伸長率較高。這主要是因為以水為成膜介質(zhì)得到的膜結(jié)構(gòu)中存在大量尺寸較大的指狀孔洞,而以乙醇和異丙醇為成膜介質(zhì)得到的膜結(jié)構(gòu)是圓形孔洞,且相對尺寸較小,故而在拉伸過程中受力方式有所不同。聚氨酯/聚N-異丙基丙烯酰胺半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)膜的拉伸強度則相對有所提高,斷裂伸長率亦保持在較高水平。說明聚N-異丙基丙烯酰胺的加入改善了聚氨酯膜材料的力學(xué)性能,有較好的增韌效果。其中以水為成膜介質(zhì)時,聚氨酯/聚N-異丙基丙烯酰胺半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)膜的拉伸強度比聚氨酯膜略有降低,但斷裂伸長率有較大改善;而以乙醇和異丙醇為成膜介質(zhì)時,其拉伸強度大幅提高,但斷裂伸長率略有下降。這一現(xiàn)象與SEM分析結(jié)果吻合。

表1 聚氨酯及聚氨酯/聚 N-異丙基丙烯酰胺半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)膜的拉伸性能Tab.1 Tensile properties of polyurethane and polyurethane/ poly-N-isopropylacrylamide semi-IPNs

2.4 溶脹性能

從表2可以看出,聚氨酯膜的溶脹性隨溫度的升高而略有上升,但幅度較小,其中以水為成膜介質(zhì)時,聚氨酯膜溶脹性較以乙醇為成膜介質(zhì)時低,說明以乙醇為成膜介質(zhì)得到的聚氨酯膜孔隙率較大。對以乙醇和異丙醇為成膜介質(zhì)的聚氨酯/聚N-異丙基丙烯酰胺半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)膜而言,其溶脹性能比聚氨酯膜有所降低,聚N-異丙基丙烯酰胺的加入使膜的孔隙率降低,吸水量減少;以水為成膜介質(zhì)得到的聚氨酯/聚N-異丙基丙烯酰胺半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)膜材料溶脹性能提高,同時表現(xiàn)出聚N-異丙基丙烯酰胺的溫敏特性;而以乙醇和異丙醇為成膜介質(zhì)時,溫敏性能表現(xiàn)不明顯。這主要是因為聚N-異丙基丙烯酰胺在有機溶劑中由于強烈的分子間氫鍵作用和范德華力使得親水基團和疏水基團受溫度升高而發(fā)生相轉(zhuǎn)變的能力減弱,從而無法顯示出較強的溫敏效果。

表2 聚氨酯和聚氨酯/聚 N-異丙基丙烯酰胺半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)膜的溶脹性能Tab.2 Swelling propertiesof polyurethane and polyurethane/poly-N-isopropylacrylamide semi-IPNs

3 結(jié)論

(1)與聚氨酯膜相比,聚氨酯/聚N-異丙基丙烯酰胺半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)多孔膜的力學(xué)性能有所改善,溶劑之間的置換速度有所調(diào)節(jié),膜材料的結(jié)構(gòu)更加均勻;

(2)以水為成膜介質(zhì)時,聚氨酯/聚N-異丙基丙烯酰胺半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)多孔膜的性能比以乙醇和異丙醇為成膜介質(zhì)時要好,溫敏性能更明顯,可以作為目前皮革加工過程中減少凝固浴中DM F用量的有效途徑之一。

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Effect of Coagulation Bathes on Morphology and Properties of Polyurethane-based Sem i-IPNs

LüHaining1,2,ZHAO Shumei1,2,HONG Junyan1,CHEN Qiaoyu1,LI Yuzhou1
(1.College of Material and Textile Engineering,Jiaxing University,Jiaxing 314001,China;2.School of Chemistry and Chemical Engineering,Donghua University,Shanghai 201620,China)

Poly-N-isopropylacrylamide was introduced into the solution of polyurethane forming a semi-interpenetrating polymer network(semi-IPNs),and the semi-IPNs were cast in different coagulation baths.Fourier transform infrared spectroscopy and scanning electron micrograph were employed to characterize their structure.The swelling behavior and tensile properties of the semi-IPNs films were also tested.It showed that the semi-IPNs films had better mechanical properties and more uniform structure than the film s based neat polyurethane.The semi-IPNs films formed in water had better properties than in alcohol and isopropanol,and had higher temperature sensibility.

polyurethane;poly-N-isopropylacrylamide;semi-interpenetrating polymer network;coagulation;medium;leather;thermosensitivity

TQ323.8

B

1001-9278(2011)04-0073-04

2010-12-13

浙江省教育廳項目(Y201019026)、浙江省大學(xué)生科技創(chuàng)新活動計劃項目(2009R417019)、東華大學(xué)博士生創(chuàng)新項目(105-06-0019039)

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