一種新型聚合物熔體動(dòng)態(tài)密度測(cè)量方法的研究

韓 科,李增和,許 紅,吳大鳴

(1.北京化工大學(xué)理學(xué)院,北京100029;2.北京化工大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院,北京100029)

一種新型聚合物熔體動(dòng)態(tài)密度測(cè)量方法的研究

韓 科1,李增和1,許 紅2＊,吳大鳴2

(1.北京化工大學(xué)理學(xué)院,北京100029;2.北京化工大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院,北京100029)

介紹一種聚合物熔體在不同溫度及壓力狀態(tài)下熔體密度的測(cè)量方法,該方法基于聚合物熔體 PV T相互關(guān)系原理,將測(cè)量微距離的讀數(shù)百分表安裝在改進(jìn)結(jié)構(gòu)的熔體流動(dòng)速率試驗(yàn)機(jī)上,可以測(cè)量出任意熔融溫度及壓力下的聚合物熔體密度。通過對(duì)測(cè)量結(jié)果進(jìn)行理論分析發(fā)現(xiàn),聚合物熔體密度測(cè)量值符合聚合物自由體積理論,即聚合物熔體密度隨溫度升高而減小,隨壓力增大而增大。

聚合物;熔體密度;測(cè)量方法;熔體流動(dòng)速率;活塞行程梯度;熔體溫度;壓力

0 前言

聚合物成型加工技術(shù)的發(fā)展推動(dòng)了聚合物制品在不同領(lǐng)域的應(yīng)用,進(jìn)而也對(duì)聚合物精密制品的加工提出了更高要求,即如何獲得尺寸精度高、塑化質(zhì)量高的聚合物成型制品。聚合物熔體密度在聚合物加工過程中會(huì)隨著環(huán)境因素(如溫度、壓力)的變化而變化[1-3]。因此,研究聚合物熔體在不同溫度及壓力狀態(tài)下動(dòng)態(tài)密度的測(cè)量方法,對(duì)提高聚合物精密制品的成型加工特別是保證精密制品注射質(zhì)量重復(fù)精度有著非常重要的意義[4]。

1 熔體動(dòng)態(tài)密度的測(cè)量原理

1.1 相關(guān)概念

為研究聚合物的流變特性經(jīng)常使用熔體流動(dòng)速率試驗(yàn)機(jī)來測(cè)量聚合物的流變速率及體積流率[5-6],根據(jù)GB/T 3682—2000、ASTM D1238-89、ISO1133 等標(biāo)準(zhǔn)[7-9],可以測(cè)量出聚合物熔體在恒壓及不同溫度條件下的熔體密度,稱作熔體標(biāo)準(zhǔn)密度。而聚合物熔體在不同溫度不同壓力條件下的熔體密度稱為聚合物熔體動(dòng)態(tài)密度。

1.2 熔體標(biāo)準(zhǔn)密度的測(cè)量原理

根據(jù)聚合物熔體流動(dòng)速率選定活塞行程和負(fù)載,通過溫度控制器設(shè)置測(cè)試溫度,通過程序控制器設(shè)置活塞行程,當(dāng)溫度達(dá)到設(shè)定要求后,將聚合物加入料筒,壓實(shí)后插入活塞,并加上負(fù)載,待排氣結(jié)束后,由測(cè)試系統(tǒng)自動(dòng)切樣。由式(1)可以計(jì)算出不同溫度條件下聚合物熔體的標(biāo)準(zhǔn)密度。

式中 ρ0——標(biāo)準(zhǔn)密度,g/cm3

m1——活塞在該行程內(nèi)擠出熔體的質(zhì)量,g

h——活塞行程,cm

d——料筒內(nèi)徑,cm

1.3 熔體動(dòng)態(tài)密度的測(cè)量原理

為了測(cè)量熔體在不同壓力及溫度條件下的熔體密度,根據(jù)聚合物熔體的 PV T相互關(guān)系原理,設(shè)計(jì)制作了口模堵頭,堵住口模使料筒內(nèi)部形成封閉體系[10],此時(shí),熔體上方的負(fù)載與活塞桿截面積之比即為熔體所承受的壓力。但是,堵住口模會(huì)影響物料的排氣效果,為避免熔體內(nèi)部存在氣泡而影響密度測(cè)量的準(zhǔn)確性,將聚丙烯注射成型為φ9 mm×150 mm的試驗(yàn)樣條來保證填充熔體無氣泡存在,如圖1所示。

圖1 聚丙烯試驗(yàn)樣條Fig.1 Test samp le fo r polypropylene

測(cè)量時(shí),將樣條插入料筒內(nèi),待熔融后,通過該溫度條件下的標(biāo)準(zhǔn)密度由式(2)計(jì)算出初始體積。

式中 V0——初始體積,cm3

m2——樣條質(zhì)量,g

插入活塞桿,加上初始負(fù)載,調(diào)整百分表位置,使其剛好與負(fù)載接觸并將初始指針調(diào)至零位。在初始負(fù)載上再次加載,讀取百分表所測(cè)量活塞的移動(dòng)距離,由于是壓縮過程,故活塞的移動(dòng)距離應(yīng)取負(fù)值,由式(3)可以計(jì)算出體積的變化量。

式中 ΔV ——體積變化量,cm3

Δh——活塞的移動(dòng)距離,cm

將式(2)得到的初始體積、式(3)得到的體積變化量代入式(4)計(jì)算聚合物熔體在該溫度和壓力下的動(dòng)態(tài)密度。

式中 ρ——?jiǎng)討B(tài)密度,g/cm3

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 主要原料

在聚合物成型加工中,聚丙烯作為一種通用型塑料有著廣泛的應(yīng)用空間,其化學(xué)穩(wěn)定性好,熔點(diǎn)高,力學(xué)性能好[11],所以本實(shí)驗(yàn)選用大慶石化生產(chǎn)的牌號(hào)T30S的聚丙烯作為實(shí)驗(yàn)原料。

2.2 實(shí)驗(yàn)裝置

根據(jù)聚合物 PV T相互關(guān)系特性,將熔體流動(dòng)速率試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行部分結(jié)構(gòu)改進(jìn),為了能給聚合物熔體施加不同的壓力,在口模下端安裝有可以調(diào)節(jié)長(zhǎng)度的支撐堵頭;為了精細(xì)測(cè)量活塞桿在不同負(fù)載下的移動(dòng)距離,將讀數(shù)精度為0.01 mm的百分表安裝在負(fù)載下端,如圖2所示。

圖2 實(shí)驗(yàn)裝置Fig.2 Test equipment

實(shí)驗(yàn)所用的熔體流動(dòng)速率試驗(yàn)機(jī)由美特斯工業(yè)系統(tǒng)(中國)有限公司生產(chǎn),型號(hào)為ZRZ1452。

2.3 實(shí)驗(yàn)溫度的確定

為避免聚丙烯發(fā)生熱分解,對(duì)其進(jìn)行 TG分析。從圖3可以得出聚丙烯的熱分解溫度大約在250℃,結(jié)合其擠出、注射成型加工溫度,選定實(shí)驗(yàn)溫度分別為180、190、200、210、220、230 ℃。

2.4 標(biāo)準(zhǔn)密度的測(cè)定

標(biāo)準(zhǔn)密度的測(cè)試方法參照ASTM D 1238,其中砝碼的質(zhì)量為2.16 kg,活塞行程為0.635 cm,加料量約為3～5 g。

將熔體流動(dòng)速率試驗(yàn)機(jī)升溫至設(shè)定溫度,保溫1 h。設(shè)定測(cè)試方法為MVR法,設(shè)定柱塞行程。加入物料,用壓料桿壓實(shí)后,插入活塞并加上負(fù)載,啟動(dòng)自動(dòng)切樣程序。稱量設(shè)定行程內(nèi)流出樣條的質(zhì)量,由式(1)計(jì)算熔體的標(biāo)準(zhǔn)密度。

圖3 聚丙烯的TG曲線Fig.3 TG curves fo r polypropylene

2.5 動(dòng)態(tài)密度的測(cè)定

動(dòng)態(tài)密度的實(shí)驗(yàn)溫度與標(biāo)準(zhǔn)密度的溫度保持一致 ,即 180、190、200、210、220、230 ℃。負(fù)載分別為 5、10、15、25、30 kg,對(duì)應(yīng)壓力分別為 0.7、1.4、2.1、3.5、4.2 M Pa。

將熔體流動(dòng)速率試驗(yàn)機(jī)升溫至設(shè)定溫度,保溫1 h。堵住毛細(xì)管,插入注射成型的聚丙烯樣條,待熔融后,緩慢插入活塞。改變活塞上方的負(fù)載,由百分表讀出變化的高度,由式(4)計(jì)算熔體的動(dòng)態(tài)密度。

3 結(jié)果與討論

3.1 聚丙烯熔體的標(biāo)準(zhǔn)密度

從表1可以看出,在恒定壓力下,聚丙烯熔體的標(biāo)準(zhǔn)密度隨著溫度的升高而降低,這是因?yàn)榫酆衔锏姆肿渔滊S著溫度的升高活動(dòng)加劇,導(dǎo)致其所占用的自由體積也隨之增大,熔體密度必然減小[12-13]。

表1 聚丙烯熔體的標(biāo)準(zhǔn)密度 Tab.1 Standard density of polyproylene melt

3.2 聚丙烯熔體的動(dòng)態(tài)密度

從圖4可以看出,同一溫度下,聚丙烯的熔體密度隨著壓力的升高而增大,這是因?yàn)樵谕粶囟认?壓力升高,分子鏈的自由體積被壓縮,熔體密度必然增大;而在同一壓力下,聚丙烯熔體密度隨著溫度的升高而減小,這與標(biāo)準(zhǔn)密度變化趨勢(shì)完全吻合,原因相同[14-15]。

圖4 聚丙烯熔體的動(dòng)態(tài)密度與溫度、壓力的關(guān)系Fig.4 Relationship between dynamic density of polypropylenemelt and temperature or pressure

3.3 溫度、壓力對(duì)熔體密度的影響

為了分析溫度變化及壓力變化對(duì)熔體密度的影響,在測(cè)試溫度范圍內(nèi),分別考察在相同壓力下,溫度每增加10℃,活塞移動(dòng)距離(Δh)的梯度,以及在相同溫度下,壓力每增加0.7 M Pa,活塞移動(dòng)距離(Δh)的梯度,結(jié)果如圖5和圖6所示。

圖5 Δh的梯度與溫度的關(guān)系Fig.5 Relationship between grap ofΔh and temperature

從圖5可以看出,在相同壓力下,溫度每增加10℃,Δh的梯度增大,這說明隨著溫度的升高,分子鏈之間自由體積的可膨脹率越來越大,即熔體密度隨溫度的升高而減小,且減小速率越來越大。從圖6可以看出,在相同溫度下,壓力每增加0.7 M Pa,Δh的梯度逐漸減小,這表明隨著壓力的增大,分子鏈之間自由體積的可壓縮率越來越小,即熔體密度隨著壓力的增大而增大,且增大速率越來越小。

圖6 Δh的梯度與壓力的關(guān)系Fig.6 Relationship between grad ofΔh and pressure

4 結(jié)論

(1)此方法能夠測(cè)量聚丙烯、聚乙烯等流動(dòng)性好、熔點(diǎn)高、不易發(fā)生分解的聚合物熔體的動(dòng)態(tài)密度。對(duì)聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯等易分解、流動(dòng)性差的聚合物熔體的動(dòng)態(tài)密度有一定的局限性;

(2)此方法所測(cè)得數(shù)據(jù)不僅從宏觀上反映出聚合物的熔體密度隨著溫度的升高而減小,隨著壓力的增大而增大這一特征,而且在微觀上熔體密度的改變速率隨溫度、壓力的變化規(guī)律也與聚合物熔融特性相一致;

(3)通過注射成型的聚丙烯樣條可以有效地解決被測(cè)熔體內(nèi)部因存在氣泡而影響熔體密度準(zhǔn)確性的問題。

[1] 錢漢英,劉均科,張圣領(lǐng).聚合物 PV T關(guān)系測(cè)定技術(shù)[J].中國塑料,1996,10(2):61-67.

[2] Barlow JW.M easurement of the PV T Behavio r of Cis-1,4-Polybutadiene[J].Polymer Engineering and Science,1978,18(3):238-245.

[3] Sato Y,Yamasaki Y,Takishima S,et a1.Precise Measurement of the PV T of Polypropylene and Polycarbonate up to 330℃and 200 MPa[J].App lied Polymer Science,1997,66(1):141-150.

[4] Xu Hong,Wu Damin,Zhu Qunxong.App lication of U ltrasonic Measurement Technology in Polymer Precision Injection Molding Processing[C].2010 International Conference on Mechanic Automation and Control Engineering,2010:6228-6331.

[5] 張耀光,許曉晶,太玉興.熔體流動(dòng)速率儀的發(fā)展與應(yīng)用[J].工程塑料應(yīng)用,2007,35(5):67-68.

[6] 姚漢梁.塑料熔體(質(zhì)量、體積)流動(dòng)速率及熔體密度的測(cè)定[J].工程塑料應(yīng)用,1999,27(10):21-23.

[7] 中國標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì).GB/T 3682—2000熱塑性塑料熔體質(zhì)量流動(dòng)速率和熔體體積流動(dòng)速率的測(cè)定[S].北京:中國標(biāo)準(zhǔn)出版社,2003.

[8] American Society for Testing and Materials.ASTM D1238 Standard Test Method fo r Melt Flow Rates of Thermoplastics by Extrusion Plastometer[S].Annual Book of ASTM Standards,1990.

[9] International Standard.ISO1133:2005 Plastics—Determination of the Melt Mass-flow Rate(M FR)and the Melt Volume-flow Rate(MVR)of Thermoplastics[S].International Standard,2005.

[10] 鄭子聰,曹賢武,何和智.聚丙烯及聚苯乙烯發(fā)泡體系熔體密度的研究[J].塑料科技,2009,37(8):34-37.

[11] 凌 繩,王秀芬,吳友平.聚合物材料[M].北京:中國輕工業(yè)出版社,2000:19-21.

[12] 金日光,華幼卿.高分子物理[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2000:105-107.

[13] 符若文,李 谷,馮開才.高分子物理[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2005:159-161.

[14] Zoller P.The Pressure-volume-temperature Properties of Three Well-characterized Low-density Polyethylenes[J].Journal of App lied Polymer Science,1979,23(4):1051-1056.

[15] Nanda V S,Simha R.Equation of State of Polymer Liquids and Glasses at Elevated Pressures[J].Journal of Chemical Physics,1964,41(12):3870-3878.

Study on Measurement Method for Dynamic Density of Polymer Melts

HAN Ke1,LIZenghe1,XU Hong2＊,WU Daming2
(1.College of Science,Beijing University of Chemical Technology,Beijing 100029,China;2.College of Mechanical and Electrical Engineering,Beijing University of Chemical Technology,Beijing 100029,China)

A new measurement method for polymer melt density under different pressure and temperature was established.Based on the PVT theory of polymer melts,a melt flow rate tester was modified with a dial indicator for the measurement of the micro distance.With the modified instrument,polymer melt density can be measured under any pressure and melting temperature.By further analyzing the result,the data of the melt density agreed with the free volume theory,i.e.,the polymermelt density decreased with increasing temperature and increased with increasing pressure.

polymer;melt density;measurement method;melt flow rate;piston travel distance gradient;melt temperature;pressure

TQ317.3

B

1001-9278(2011)04-0098-04

2010-11-22

＊聯(lián)系人,xuhong@mail.buct.edu.cn