不同環氧樹脂改性BMI/CE樹脂體系的非等溫固化行為研究

吳廣磊，寇開昌，晁 敏，卓龍海，蔣 洋

（西北工業大學理學院應用化學系，陜西 西安710129）

不同環氧樹脂改性BMI/CE樹脂體系的非等溫固化行為研究

吳廣磊，寇開昌，晁 敏，卓龍海，蔣 洋

（西北工業大學理學院應用化學系，陜西 西安710129）

采用差示掃描量熱儀研究了不同牌號環氧樹脂對雙馬來酰亞胺/氰酸酯（BMI/CE）樹脂體系在不同升溫速率下的固化反應。在保持BMI和CE質量比為1∶2的前提下，加入同等質量不同牌號環氧樹脂，運用Kissinger法、Ozawa法和Crane法求得活化能和反應級數等動力學參數。結果表明，用環氧樹脂（AG－80）改性BMI/CE樹脂體系的活化能平均值為81.55kJ/mol，反應級數為0.93；環氧樹脂（TDE－85）改性的樹脂體系的活化能平均值為69.25kJ/mol，反應級數為0.92；環氧樹脂（TDE－85）改性BMI/CE樹脂體系更有利于固化工藝的實現。

環氧樹脂；雙馬來酰亞胺；氰酸酯樹脂；固化動力學

0 前言

CE是20世紀60年代研制開發的一種新型高性能熱固性樹脂［1］，其主要用作高性能印刷電路板和先進戰斗機雷達罩樹脂基體，另外還可作為高性能電子封裝材料的樹脂基體。在國外已成功應用于雷達天線罩、微波武器、高透波介電涂層、隱身材料等耐高溫膠黏劑［2］以及電子絕緣材料領域。盡管CE具有一系列優異的綜合性能，但由于其樹脂網絡結構中含有大量的芳香環，加上分子中的三嗪環結構高度對稱、結晶度高和交聯密度大，因此其固化物脆性較大，其韌性仍不能滿足高性能復合材料的要求，需要進行增韌改性［3］。將熱固性樹脂與CE共混或共聚是CE改性的重要途徑。CE的韌性改善主要原因在于熱固性樹脂的添加可以調解CE的交聯密度以及生成某些韌性基團。根據熱固性樹脂的種類和官能團，可以獲得具有不同支化度和形態的網絡［4－5］。BMI是以馬來酰亞胺為活性端基的雙官能團化合物，其馬來酰亞胺環上的不飽和雙鍵上的活潑氫與—OCN發生反應，得到雙馬來酰亞胺三嗪（BT）樹脂［6－8］。該BT樹脂具有優良的介電性能、高的玻璃化轉變溫度和良好的力學性能。

BMI/CE樹脂體系的固化動力學是復合材料技術的一個重要基礎，對其研究可以為復合材料的成形加工與制造提供理論指導和依據。環氧樹脂具有粘接強度高、收縮率低、穩定性好、優良的電絕緣性、力學性能好和良好的加工性?；诃h氧樹脂的黏度低和良好的加工性能，將環氧樹脂加入到BMI/CE樹脂體系中可以降低整個樹脂體系的表觀活化能，使其體系固化能在較低溫度下進行，對研究材料固化工藝中起到很好的橋梁作用。差示掃描量熱法（DSC）是一種測量樣品熱流率與溫度關系的方法，被廣泛用于研究各種熱固性聚合物的固化反應動力學［9－10］。

本研究采用不同牌號環氧樹脂對BMI/CE體系進行改性，并通過DSC對該固化體系的固化動力學參數進行分析確定，同時為環氧樹脂對BMI/CE樹脂體系在工業上的合理應用提供理論依據。

1 實驗部分

1.1 主要原料

環氧樹脂 A，AG－80，工業品，環氧值0.80，上海市合成樹脂研究所；

環氧樹脂B，TDE－85，工業品，環氧值0.85，天津津東化工廠；

BMI，工業品，純度98%（質量分數，下同），湖北峰光化工廠；

CE，雙酚A型，工業品，純度98%，浙江省上虞市盛達生物化工有限公司。

1.2 主要設備及儀器

集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，DF－101S，鞏義予華儀器有限責任公司；

旋片式真空泵，2－XZ－2，臺州市椒江創新電機廠；

真空干燥箱，DZF－6020，上海一恒科技有限公司；

電熱恒溫鼓風干燥箱，DHG－9075A，上海一恒科技有限公司；

差示掃描熱分析儀（DSC），MDSC2910，美國TA公司。

1.3 樣品制備

將10g BMI及20g CE在燒杯中混合均勻后放入170℃油浴中不斷加熱攪拌，持續0.5h，然后降低油浴溫度至120℃，在降溫過程中不斷攪拌共聚物，在降至120℃后分別加入用N，N－二甲基甲酰胺（DMF）溶解過的10g環氧樹脂A和B，并在該溫度下保持0.5 h，從而制得了所要的改性樹脂樣品。

1.4 性能測試與結構表征

DSC分析：載氣為普通氮氣（純度大于99.9%），載氣流量為50mL/min，升溫速率（β）分別為5、10、15℃/min，溫度范圍為25～320℃。

2 結果與討論

2.1 改性樹脂體系的DSC分析

從圖1可以看出，隨著β的提高，樹脂體系的熱流率不斷升高并達到一個最大值，進而又隨著溫度的升高開始降低。樹脂體系固化反應的一些特征值，如初始固化溫度（Ti），峰值溫度（Tp），峰止溫度（Tf），以及在反應中釋放出的熱焓（ΔH）等參數值列于表1中。

從圖1可以看出，改性樹脂體系的固化峰為單一峰，隨著β的提高，Ti、Tp、Tf均向高溫方向移動，并且峰變得尖銳，這是因為β提高，d H/dt增大，即單位時間內產生的熱效應大，產生的溫度差就越大，固化反應的放熱峰就相應地向高溫移動。分析其原因，聚合物是熱的不良導體，樣品除外表面之外內部溫度與其所處的環境溫度可能有一定的差別，這樣就產生了熱滯后現象，β越高，熱滯后現象越明顯。

圖1 不同升溫速率下樣品的DSC曲線Fig.1 DSC curves for the samples at different heating rate

表1 不同升溫速率下固化反應溫度與熱效應的關系Tab.1 Relationship between cure reaction temperature and thermal effect at different heating rate

2.2 改性樹脂體系固化反應的表觀活化能

熱固性樹脂的固化反應屬于放熱反應，固化反應程度正比于反應熱，可用DSC來研究其固化動力學。樹脂的固化反應是否能夠進行是由固化反應的表觀活化能決定的，表觀活化能的大小直接反映固化反應的難易程度。根據放熱峰溫度隨升溫速率的變化進行分析計算表觀活化能。

目前，非等溫法計算固化反應表觀活化能的方法主要有Ozawa法和Kissinger法2種，Ozawa方程為：

式中 Ea1——表觀活化能，J/mol

Tp——熱力學峰頂溫度，K

R——理想氣體常數，8.314J/（mol·K）

用Ozawa法以lnβ對1/Tp作圖得出直線，如圖2所示。求得2直線的斜率，從而進一步可以求得2種牌號環氧樹脂改性體系的表觀活化能。結果表明，環氧樹脂A改性體系的表觀活化能為83.7kJ/mol，環氧樹脂B改性的體系的表觀活化能為71.8kJ/mol。

圖2 不同環氧樹脂改性體系的lnβ與1/Tp關系曲線Fig.2 Curves for lnβvs 1/Tpat different epoxy resin systems

目前，對樹脂固化反應的表觀活化能的計算還可采用Kissinger法，Kissinger方程為：

式中 Ea2——表觀活化能，J/mol

根據不同β下的固化反應DSC分析結果，按Kissinger方程用－ln（β/）對1/Tp作圖（圖3），求得兩直線的斜率進而可以求得兩種牌號環氧樹脂改性體系的表觀活化能。結果表明，環氧樹脂A改性體系的表觀活化能為79.4kJ/mol，環氧樹脂B改性體系的表觀活化能為66.7kJ/mol。

圖3 不同環氧樹脂改性體系的1/Tp與－ln（β/）關系曲線Fig.3 Curves for－ln（β/）vs 1/Tp at different epoxy resin systems

綜上所述，由Kissinger法和Ozawa法求得的兩種環氧樹脂改性體系的表觀活化能平均值分別為81.55kJ/mol和69.25kJ/mol.

2.3 改性樹脂體系的動力學參數

根據Arrhenius方程和Crane方程，利用已知的活化能值，近似可以求出反應速率常數（K）和反應級數（n）的值。Arrhenius方程和Crane方程分別為：

式中 Ea——表觀活化能，J/mol

A——頻率因子

針對不同環氧樹脂改性體系的表觀活化能，用Arrhenius方程求得在不同β下熱力學峰頂溫度對應的改性樹脂體系的反應速率常數，計算結果如表2所示?？梢园l現，在同一樹脂體系下，隨著β的提升，K不斷提高。同時發現，在同一β下，用環氧樹脂B改性樹脂體系的K要比環氧樹脂A改性體系的反應速率常數要低。當時，則可簡化為：

通過Crane方程可以求出反應級數n。結果表明，環氧樹脂A和B改性體系的反應級數分別為0.93和0.92。計算結果如表2所示。

從表2可以看出，由于反應級數n為非整數，說明反應機理復雜，表明該固化反應不是簡單的一元反應機理［11］。

表2 不同升溫速率下所對應的動力學參數Tab.2 Cure kinetics parameters of modified systems at different heating rate

3 結論

（1）環氧樹脂（AG－80）和（TDE－80）改性體系改性BMI/CE體系的表觀活化能的平均值分別為81.55kJ/mol和69.25kJ/mol；

（2）環氧樹脂B改性的BMI/CE樹脂體系的固化工藝更優，在較低溫度下就能進行固化。

［1］ Hamerton I，Hay J N.Recent Developments in the Chemistry of Cyanate Esters［J］.Polymer International，1998，47：465－473.

［2］ 郭寶春，賈德民，邱清華.氰酸酯樹脂及其膠粘劑［J］.中國膠粘劑，2000，9（1）：31－34.

［3］ 趙 磊，孟季茹，梁國正，等.改性氰酸酯樹脂的研究進展［J］.玻璃鋼/復合材料，2000，（5）：38－42.

［4］ Liu X Y，Yu Y F，Li S J.Study on Cure Reaction of the Blends of Bismaleimide and Dicyanate Ester［J］.Polymer，2006，47：3767－3773.

［5］ 方 芬，顏紅俠，張軍平，等.雙馬來酰亞胺改性氰酸酯的研究［J］.高分子材料科學與工程，2007，23（4）：222－225.

［6］ Fang T，Shimp D A.Polycyanate Esters：Science and Applications［J］.Progress in Polymer Science，1995，20（1）：61－78.

［7］ Gaku M，Suzuki K，Nakamichi K，et al.Curable Resin Compositions of Cyanate Ester：US，4110364［P］.1978－08－29.

［8］ Reghunadhan Nair C P，Francis T.Blends of Bisphenol a Based Cyanate Ester and Bismaleimide：Cure and Thermal Characteristics［J］.Journal of Applied Polymer Science，1999，74（11）：3365－3375.

［9］ 張春玲，牟建新，于文志，等.含聯苯結構環氧樹脂體系固化反應動力學研究［J］.高等學報化學學報，2004，25（10）：1937－1940.

［10］ 崔占臣，呂長利，楊 柏，等.環氧樹脂/三乙硫醇胺固化反應行為的研究［J］.高分子學報，2002，（2）：149－152.

［11］ 宋世謨，莊公惠，王正烈.物理化學［M］.第三版.北京：高等教育出版社，2001.87－92.

Curing Kinetics of Studying on Modified Bismaleimide and Cyanate Ester System with Different Epoxy Resins by Non－isothermal Method

WU Guanglei，KOU Kaichang，CHAO Min，ZHUO Longhai，JIANG Yang
（Department of Applied Chemistry，School of Science，Northwestern Polytechnical University，Xi’an 710129，China）

The cure kinetics of epoxy resin （AG－80and TDE－85）modified bismaleimide/cyanate ester （BMI/CE）system was investigated at different heating rates，using non－isothermal differential scanning calorimetry （DSC）.The curing kinetics parameters of the system were obtained by Kissinger，Ozawa equation，and Crane′s theory.For epoxy resin（AG－80）modified system，the average activation energy was 81.55kJ/mol，and the reaction order was 0.93.For epoxy resin（TDE－85）modified system，the average activation energy was 69.25kJ/mol，and the reaction order was 0.92.Compared to epoxy resin（AG－80）modified system，the results indicated that the addition of epoxy resin（TDE－85）could lower the activation energy of the modified system and the curing reaction could occur at a relative low temperature.

epoxy resin；bismaleimide resin；cyanate ester resin；cure reaction kinetics

TQ323.5

B

1001－9278（2011）12－0047－04

2011－08－25

聯系人，happywu1028＠yahoo.cn