新型馬來酸酐接枝丙烯基彈性體的制備及其應用研究

湯俊杰，段 浩，楊 濤，郭建鵬，孟成銘

（上海日之升新技術發展有限公司，上海201109）

新型馬來酸酐接枝丙烯基彈性體的制備及其應用研究

湯俊杰，段 浩，楊 濤，郭建鵬，孟成銘

（上海日之升新技術發展有限公司，上海201109）

通過熔融反應擠出制備了一種新型馬來酸酐接枝丙烯基彈性體（以下簡稱接枝物），研究了引發劑用量、馬來酸酐（MAH）用量、交聯抑制劑的種類和加工工藝條件對接枝物性能的影響。利用紅外光譜對接枝物進行了結構表征，并用酸堿滴定法測定其接枝率，同時比較了該接枝物與傳統馬來酸酐接枝乙烯－辛烯彈性體（MAH－g－POE）在聚酰胺（PA）中的增韌效果。結果表明，隨著引發劑含量的增加，接枝物的接枝率先增大后下降；隨著MAH含量的增加，其接枝率先增大后趨于平穩；己內酰胺對接枝物的交聯副反應抑制效果最好；接枝物作為增容劑提高了PA的熔體流動速率，達到增韌效果。

丙烯基彈性體；馬來酸酐；接枝；高流動性；增韌

0 前言

丙烯基彈性體是一種新型具有獨特的半結晶態丙烯與乙烯的共聚物，其與聚烯烴材料共混后可提高彈性、柔性和沖擊韌性，同時保持透明度，因此在聚烯烴材料中有著廣泛的應用前景，在部分場合可以替代POE和乙烯－丙烯－二烯三元共聚物（EPDM）使用。丙烯基彈性體自身不具有極性，若要擴展這種材料的使用范圍，將其應用于聚烯烴復合無機填料體系或者增韌某些特定結構的工程塑料，必須改變其化學極性。通常聚烯烴材料的化學改性方法是添加極性的小分子化合物對其進行接枝改性，如MAH、丙烯酸（AA）、甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA）等。聚烯烴接枝改性的方法主要有單體聚合法、溶液法、熔融法、輻射法、固相法［1－5］等。單體聚合物和溶液法所用反應裝置復雜，需用到大量溶劑，不利于環保，且不便于大規模生產；輻射法多在聚合物表面發生反應，需要輻照設備，且反應也不均勻；固相法反應接枝率很低，多數低于0.5%；而熔融法操作工藝簡單，設備投資少，可連續化作業，生產成本低。目前，市場上常見的接枝改性聚烯烴基本上是通過熔融法生產的。

本研究采用熔融法通過雙螺桿擠出機制備此種新型的馬來酸酐接枝丙烯基彈性體材料，考察了不同半衰期的過氧化物引發劑、不同種類的交聯抑制劑、MAH用量及加工工藝條件對該接枝物的影響，并比較了該接枝物與POE－g－MAH在PA6和PA66中的增韌效果。

1 實驗部分

1.1 主要原料

丙烯基彈性體，Vistamaxx 6102，美國埃克森美孚化工公司；

MAH，工業級，天津中和化工廠；

增容劑 A（POE－g－MAH），CMG9805，上海日之升新技術發展有限公司；

增容劑B（POE－g－MAH），CMG3005，上海日之升新技術發展有限公司；

聚酰胺6（PA6），1013B，日本宇部興產株式會社；

聚酰胺66（PA66），EPR2.7，河南平頂山神馬集團；

過氧化二異丙苯、二叔丁基過氧化物、α，α－雙（叔丁過氧基）二異丙苯、己內酰胺、硬脂酸酰胺、亞磷酸三苯酯，均為工業級，市售。

1.2 主要設備及儀器

雙螺桿擠出機，KS－36，昆山科信橡塑機械有限公司；

高速混合機，SHR2100A，張家港市創佳機械有限公司；

電子萬能實驗機，CMT6104，深圳新三思材料檢測有限公司；

沖擊試驗機，XC－2.75，河北承德精密試驗機公司；

熔體流動速率儀，ZRZ1452，深圳新三思材料檢測有限公司；

傅里葉紅外分析儀（FT－IR），PE2000，美國PE公司。

1.3 樣品制備

以丙烯基彈性體為基體樹脂，分別添加0.05%～0.3%（質量分數，下同）的引發劑［過氧化二異丙苯、二叔丁基過氧化物和α，α－雙（叔丁過氧基）］、0～0.5%的交聯抑制劑（己內酰胺、硬脂酸酰胺和亞磷酸三苯酯）及0.9%～2.4%的MAH，通過雙螺桿擠出機熔融接枝制備丙烯基彈性體共聚物，將丙烯基彈性體、MAH和交聯抑制劑放入混合機中混合均勻，通過主喂料加入到雙螺桿擠出機中，引發劑通過側喂料方式加入到雙螺桿擠出機中，擠出溫度為170～200℃，螺桿轉速為250～500r/min，停留時間控制在30～60s，經擠出造粒后純化處理得到MAH接枝物。

1.4 性能測試與結構表征

按ASTM D638—2008進行拉伸性能測試，拉伸速率為50mm/min；

按ASTM D790—2007進行彎曲性能測試，壓頭速率為2mm/min；

按ASTM D256a—2006進行缺口沖擊性能測試，A型缺口，缺口剩余寬度為10.16mm，擺錘能量為2.75J。

按ASTM D1238—2004進行熔體流動速度測試，樣品測試溫度為190℃，負荷為2.16kg；PA6樣品測試溫度為235℃，負荷為2.16kg；PA66樣品測試溫度為275℃，負荷為2.16kg；

FT－IR分析：純化后的接枝物經90℃熱壓成膜，掃描波數為4000～400cm－1；

接枝率測定：采用酸堿滴定法進行MAH接枝率的測試。先將接枝物放入二甲苯中加熱進行回流溶解，待完全溶解后，趁熱倒入大量丙酮中，靜止冷卻，過濾沉淀，將所得絮狀物用真空干燥箱進行干燥處理；然后準確稱量一定量純化的接枝物，置于三口蒸餾瓶中，加入二甲苯，加熱回流至接枝物完全溶解，冷卻至90℃，采用移液管加入過量KOH－乙醇標準溶液，再加熱回流，冷卻至100℃，加入一定量鹽酸－異丙醇溶液和兩滴酚酞指示劑，趁熱采用鹽酸－異丙醇標準溶液滴定，當顏色變為粉紅色時，停止滴定，并按式（1）進行接枝率的計算：

式中 CMAH——接枝率，%

C1——KOH－乙醇標準溶液的濃度，mol/L

V1——KOH－乙醇標準溶液的體積，mL

C2——鹽酸－異丙醇標準溶液的濃度，mol/L

V2——鹽酸－異丙醇標準溶液的體積，mL

M——MAH 相對分子質量，為9.806，g/mol

m——純化后接枝物的質量，g

接枝物中MAH殘留率的測定：取一定量接枝物直接用真空干燥箱烘干，然后取一定量干燥接枝物進行反滴定試驗，得出未純化接枝物的接枝率。

按式（2）進行MAH殘留率的計算：

式中 X——接枝物中游離態MAH的殘留率，%

C0——采用未純化的接枝物測得的接枝率，%

C1——采用純化后的接枝物測得的接枝率，%

2 結果與討論

2.1 接枝物的FT－IR分析

從圖1可以看出，接枝后純化物的譜圖在1712cm－1和 1784cm－1處出現了 2 個新峰，其中1784cm－1處為酸酐基團的特征吸收峰，1712cm－1處是MAH水解后生成馬來酸的吸收峰。由此可見，MAH已成功地接枝到了丙烯基彈性體上。

圖1 丙烯基彈性體及其接枝物的紅外譜圖Fig.1 FT－IR spectra for propylene－based elastomer and the grafted products

2.2 不同引發劑對接枝物性能的影響

過氧化二異丙苯、二叔丁基過氧化物和α，α－雙（叔丁過氧基）二異丙苯均屬于二烷基過氧化物，選用的此類二烷基過氧化物均為固態形式，且在丙烯基彈性體適宜的加工溫度下具有與之匹配的半衰期時間，使用時加料方便，而且通過側喂料方式加入過氧化物能精確控制喂料，在雙螺桿擠出機內的反應均勻、充分。

從圖2可以看出，α，α－雙（叔丁過氧基）二異丙苯的引發效率最高，其次為二叔丁基過氧化物，過氧化二異丙苯對接枝率的貢獻最低，這可能是由于α，α－雙（叔丁過氧基）二異丙苯在同一加工溫度下分解產生的自由基數量更多，這樣就有更多的初級自由基可以與聚合物主鏈產生吸氫反應形成大分子自由基，進而產生接枝反應［6］。α，α－雙（叔丁過氧基）二異丙苯在添加0.15%后，接枝率達到最高，再增加引發劑的量，接枝率開始下降，這可能是由于自由基濃度過高時，自由基偶合終止速率加快，單體均聚程度加劇，而且由于活性點的增多，發生交聯及降解副反應，使接枝率降低［7］。3種引發劑有著同樣的趨勢，不同的是過氧化二異丙苯、二叔丁基過氧化物是在添加量達到0.2%時，產品的接枝率達到最高，隨后逐漸下降。

圖2 不同引發劑對接枝物接枝率的影響Fig.2 Effect of different initiators on grafting degree of the samples

從圖3可以看出，隨著引發劑添加量的增加，接枝物的熔體流動速率呈現上升趨勢，同接枝率規律類似，α，α－雙（叔丁過氧基）二異丙苯對接枝物熔體流動速率的貢獻更大。由于丙烯基彈性體是由丙烯和乙烯共聚而成，在接枝過程中，丙烯會發生降解反應，乙烯會發生交聯反應，而在丙烯基彈性體中丙烯的含量更高，因此，在副反應中降解反應較交聯反應更占據主導地位。

圖3 不同引發劑對接枝物熔體流動速率的影響Fig.3 Effect of different initiators on melt flow rate of the samples

綜合接枝物的接枝率和熔體流動速率，選擇α，α－雙（叔丁過氧基）二異丙苯，并將其用量控制在0.15%左右，接枝物的性能最佳。

2.3 不同交聯抑制劑對接枝物接枝率的影響

丙烯基彈性體中含有乙烯成分，在過氧化物引發劑存在的條件下，熔融接枝會出現交聯副反應，從而影響接枝物的接枝率。為了解決這個問題，通常所采用的方法是選用一些助劑來達到抑制大分子之間的交聯反應，如單烯烴單體以及氮、磷、硫結構的富電子添加劑［8］。本研究采用了己內酰胺、硬脂酸酰胺和亞磷酸三苯酯為交聯抑制劑，考察了在α，α－雙（叔丁過氧基）二異丙苯，用量為0.15%，MAH含量控制為1.8%的情況下3種交聯抑制劑對接枝物接枝率的影響。

從圖4可以看出，己內酰胺對交聯副反應抑制效果最好，亞磷酸三苯酯效果最差，且3種不同類型的富電子添加劑均是在添加量達到0.2%時效果最佳；但隨著添加量的增加，其對接枝主反應的抑制作用也在逐漸增大，從而大大降低了產品的接枝率。

圖4 交聯抑制劑對接枝物接枝率的影響Fig.4 Effect of crosslinking inhibitors on grafting degree of the samples

2.4 MAH含量對接枝物接枝率的影響

固定引發劑為α，α－雙（叔丁過氧基）二異丙苯，用量在0.15%，交聯抑制劑為己內酰胺，用量在0.2%的情況下，考察了不同MAH含量對接枝物接枝率的影響，如圖5所示。

圖5 MAH含量對接枝物接枝率及MAH殘留率的影響Fig.5 Effect of MAH contents on grafting degree and MAH residual ratio

從圖5可以看出，隨著MAH用量的增加，接枝物的接枝率也在逐步提高，當MAH的用量為1.8%時，接枝率最高，同時，MAH殘留率處于一個較低水平。再增加MAH用量時，接枝率趨于一個穩定水平，但此時，MAH殘留率逐步增加，接枝物產生刺激性氣味，嚴重影響產品的性能，因此當MAH含量控制在1.8%時，接枝物的性能最好。

2.5 加工工藝對接枝物接枝率的影響

在反應擠出過程中，加工溫度對最終產品的品質有著重要影響，若擠出溫度過低，引發劑分解速率低，所產生的自由基濃度低，不利于接枝反應，另外，聚合物在較低溫度下分子鏈反應活性低，不利于接枝，同時低溫也不利于材料的混合與加工；若擠出溫度過高，引發劑在短時間內分解完畢，自由基濃度較高，加之聚合物分子鏈反應活性高，消耗大量的引發劑自由基，從而大幅減小有效自由基濃度，降低接枝率。因此，在170～200℃的加工溫度下，選擇合適半衰期的過氧化物引發劑，得到的接枝物有較高且穩定的接枝率。

用雙螺桿擠出機制備接枝物時，不同螺桿轉速對其接枝率影響顯著。圖6是在固定引發劑α，α－雙（叔丁過氧基）二異丙苯用量為0.15%，MAH含量控制在1.8%，己內酰胺為交聯抑制劑，用量為2%時，研究不同螺桿轉速對產品接枝率的影響。從圖中可以看出，隨著螺桿轉速的提高，接枝率先上升后下降。這可能是因為螺桿轉速較快時，物料在機筒內的停留時間較短，反應不充分，另外過強的剪切作用也導致自由基消耗過多，從而生成的產物接枝率低；而螺桿轉速太慢時，剪切作用比較弱，致使引發劑所產生自由基分散不均，同時物料的停留時間過長會引起嚴重降解，接枝率也會下降。

圖6 螺桿轉速對接枝物接枝率的影響Fig.6Effect of screw speed on grafting degree of the samples

通過反應擠出法制備接枝物，物料在螺桿中的停留時間及停留時間分布是很重要的指標。表1列出了在同一螺桿轉速下，物料在擠出機中的停留時間分別為30、40、50s下所生產的接枝物的接枝率。

可以看出，在同一引發劑條件下，停留時間過短，反應不充分，會使接枝物的接枝率較低；停留時間過長，消耗過多的自由基，極易產生降解和交聯等副反應，也會使接枝率下降；而在同一停留時間下，由于引發劑的效率不同，所得接枝物的接枝率也不同。通過比較可知，物料停留時間為40s、引發劑為α，α－雙（叔丁過氧基）二異丙苯時的引發效率最高，對接枝率的貢獻最大。由此可見，在熔融擠出接枝物的過程中，選擇合適的停留時間和引發劑對最終接枝物的接枝率均起著重要的作用。

表1 不同停留時間對接枝產品接枝率的影響Tab.1 Effect of different residence time on grafting degree of the samples

2.6 自制接枝物與市售增容劑對PA增韌效果對比

目前，在增韌PA上應用最多的增容劑就是POE－g－MAH，其在增韌PA時效果十分明顯，且具有很高的性價比，然而多數POE－g－MAH流動性不高，增韌后的PA流動性也會受到極大影響，若這些增韌PA產品應用在大型、薄壁制件中時，勢必會出現一些注塑方面的缺陷，從而影響最終產品的使用性能。

本研究制備的接枝物不僅具有較好的彈性和沖擊韌性，還具備很高的流動性能，將其作為增容劑應用在PA上不僅能保證共混物具有良好的力學性能，尤其是沖擊性能，而且能使PA的流動性能下降幅度減小。表2、3分別是自制的接枝物與商業化增容劑A、增容劑B在PA6和PA66中應用后性能上的比較。

表2 不同增容劑對PA6性能的影響Tab.2 Effect of different toughening agents on properties of PA6

3 結論

（1）制備接枝率較高的接枝物的反應配方和工藝條件為：丙烯基彈性體添加量為97.85%，MAH添加量為1.8%，引發劑選擇α，α－雙（叔丁過氧基）二異丙苯，添加量為0.15%，交聯抑制劑選擇己內酰胺，添加量為0.2%；合適的加工溫度在170～200℃之間，螺桿轉速為400r/min，物料在螺桿中的停留時間為40s；

表3 不同增容劑對PA66性能的影響Tab.3 Effect of different toughening agents on_properties_of_PA66

（2）制備的接枝物在增韌PA6和PA66后發現，共混物不僅能達到POE－g－MAH的增韌效果，而且還能提高了PA6和PA66的流動性，拓寬了增韌PA產品在大型、薄壁制件中的應用范圍。

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Preparation and Application of Novel Maleic Anhydride Grafted Propylene－based Elastomer

TANG Junjie，DUAN Hao，YANG Tao，GUO Jianpeng，MENG Chengming
（Shanghai Sunny New Technology Development Co，Ltd，Shanghai 201109，China）

Maleic anhydride was grafted onto propylene－based elastomer via melt reaction in a twinscrew extruder.The influences of initiator，MAH concentration，crosslinking inhibitor，and processing condition on the structure and properties of the products were analyzed using FT－IR and neutralization titration.It indicated that with increasing initiator concentration the grafting degree increased first and then dropped.With increasing MAH concentration，the grafting degree increased first and then leveled off.The crosslinking during grafting was best inhibited by hexanolactam.The toughening effect of the products and traditional POE－g－MAH were compared in polyamide，and it was found that the grafted product achieved both better tougheness and flowability of polyamide.

propylene－based elastomer；maleic anhydride；grafting；high flow；toughening

TQ325.1＋4

B

1001－9278（2011）12－0081－05

2011－08－23

聯系人，tangjunjie＿021＠163.com