含氧燃料燃燒中燃料氧遷移路徑及含氧中間體生成特性

張立志 高 健 趙黛青,* 蔣利橋 楊玖重 王占東 金漢鋒

(1中國科學院廣州能源研究所,廣州510640;2中國科學技術大學國家同步輻射實驗室,合肥230029;

3中國科學院可再生能源與天然氣水合物院重點實驗室,廣州510640;4中國科學院研究生院,北京100049)

含氧燃料燃燒中燃料氧遷移路徑及含氧中間體生成特性

張立志1,3,4高 健1,3趙黛青1,3,*蔣利橋1,3楊玖重2王占東2金漢鋒2

(1中國科學院廣州能源研究所,廣州510640;2中國科學技術大學國家同步輻射實驗室,合肥230029;

3中國科學院可再生能源與天然氣水合物院重點實驗室,廣州510640;4中國科學院研究生院,北京100049)

與碳氫燃料相比,含氧燃料在燃燒過程中容易生成醛類等非常規污染物,這些含氧中間體的生成與燃料中氧的釋放密切相關.本文從燃料氧遷移路徑的角度來研究含氧中間體的生成特性及規律.并采用分子束質譜結合真空紫外同步輻射光電離技術(SVUV-PIMS)探測了丙烷、二甲醚、乙醇三種低壓預混火焰中的主要含氧中間體,并獲得了其摩爾分數分布.結果表明:與外部氧相比,燃料氧更易形成含氧中間體.生成的最主要的含氧中間體取決于燃料氧在分子中的結構.二甲醚火焰中甲醛為最主要的含氧中間體;乙醇火焰中乙醛為最主要的含氧中間體;丙烷火焰中,甲醛和乙醛的含量均很小,但碳氫中間體乙烯、乙炔和丙烯的含量較高.

含氧燃料; 非常規污染物;燃料氧;遷移路徑;同步輻射

1 引言

柴油等傳統的碳氫燃料在燃燒過程中容易生成碳黑.這些碳黑大部分屬于直徑小于2.5 μm的微細顆粒物,能夠穿過人體呼吸系統進入體內而致病.在柴油發動機中添加含氧燃料成為減少碳黑排放的有效方法.1-5然而這又帶來了新的問題,即這些含氧燃料在燃燒過程中會有非常規污染物生成,如甲醛、乙醛、甲酸、甲酸甲酯、丙酮等.6-11其中,醛類污染物屬于高危化學物質,人體少量吸入足可以致命.此外,它們在大氣中容易轉化為硝酸過氧化乙脂(PAN)和硝酸過氧化丙脂(PPN)等二次污染物,導致光化學煙霧,還會導致大氣中有機氣溶膠濃度增加.12,13鑒于非常規污染物潛在的危害性,有必要給予足夠的重視.

研究非常規污染物形成機理能夠為降低其生成與排放提供理論指導.Xu等14采用分子束質譜結合真空紫外同步輻射光電離技術(SVUV-PIMS)探測了乙醇和二甲醚低壓預混火焰中的C1-C3類主要中間體,含氧的主要中間體包括甲醛、甲醇、乙烯醇、乙醛、丙酮等.Wang15和Frassoldati16等也采用該燃燒診斷技術研究了在丙烯火焰中添加乙醇和二甲醚時,其甲醛、乙醛等含氧污染物的生成規律.他們的研究表明,二甲醚趨向于生成甲醛,而乙醇趨向于生成乙醛.我們注意到非常規污染物具有共同的特點,即其化學組成中都含有氧元素.因此,我們認為非常規污染物的形成與燃料中的氧元素密切相關.本文從燃料氧遷移路徑的角度來研究燃料氧和非常規污染物形成的相互關系.含氧燃料種類很多,我們選擇二甲醚(CH3OCH3)、乙醇(CH3CH2OH)以及碳氫燃料丙烷(CH3CH2CH3)作為研究對象,這主要基于以下考慮: (1)它們具有相似的化學結構.丙烷為C3類飽和碳氫燃料,在其分子結構中,中間CH2被O取代成為二甲醚,其側翼的CH2被O取代成為乙醇,因此可以對比研究氧元素的作用.二甲醚和乙醇互為同分異構體,可以研究由于氧原子位置不同導致的差異.(2)目前丙烷、二甲醚、乙醇等含氧替代燃料的化學反應動力學機理發展已經比較完善,可以用來分析氧元素的遷移路徑及非常規污染物形成過程.(3)丙烷為液化石油氣(LPG)的主要成分,二甲醚和乙醇更是備受矚目的含氧替代燃料,因此具有代表性.

首先,我們采用分子束質譜結合真空紫外同步輻射光電離技術17-19分別確認了丙烷、二甲醚、乙醇這三種燃料的低壓預混火焰中的主要中間體構成.將實驗獲得的燃燒組分濃度分布和數值模擬的結果進行對比,在此基礎上對燃料氧遷移路徑及其對醛類非常規污染物形成的作用機制進行討論.

2 實驗方法

本文的實驗部分是在中國科學技術大學國家同步輻射實驗室燃燒火焰實驗站進行.實驗裝置主要由燃燒室、差分室、電離室和反射式飛行時間質譜儀5部分組成.燃料、氧氣、氬氣通過質量流量控制器精確控制,混合后進入直徑為60 mm的燃燒爐形成層流預混火焰.通過控制步進馬達實現燃燒器在火焰傳播方向上的移動,改變火焰與取樣噴嘴的相對位置,從而探測火焰中物種的空間摩爾分布.燃燒室壓力通過節流閥來調節,其壓力穩定在4000 Pa.燃燒裝置詳細介紹見文獻20.丙烷火焰中,丙烷、氧氣、氬氣流量分別0.463、1.278、0.75 L·min-1,冷氣流速為37.44 cm·s-1.二甲醚或乙醇火焰中,二甲醚或乙醇、氧氣、氬氣流量分別0.429、1.286、1.286 L·min-1,冷氣流速為44.67 cm·s-1.此外,火焰溫度通過Pt/ Pt-13%Rh熱電偶來測得.

實驗主要分為兩個部分:一是固定燃燒爐的位置,掃描光子能量,得到不同質荷比的離子信號強度隨光子能量的變化曲線,即光電離效率譜(PIE),通過光電離效率譜得到分子的電離能,與文獻21中電離能相比較以確定物種成分,詳細方法介紹見文獻.二是固定光子能量,掃描燃燒爐的位置,得到火焰中各物種成分的空間摩爾分數分布曲線.實驗中測得火焰中各物種的光電離信號強度,應用文獻22中的方法根據光電離信號強度計算出各物種在各位置的摩爾分數.

3 計算方法

在計算中,采用實驗測得的火焰溫度分布,因此不需要求解能量方程.為了補償熱電偶對流場的壓縮效應以及石英噴嘴對火焰的冷卻效應,23將火焰溫度曲線朝遠離爐子的方向移動了3 mm.通過求解組分方程可獲得各組分濃度分布:

其中ρ為密度;u為沿x方向的速度;t為時間;Yi,Vi和wi分別為質量分數,擴散速度和質量生成率.本文采用時間推進法求解;微分方程組采用控制體積法進行離散;速度和壓力的耦合采用SIMPLE方法;24擴散項采用中心差分格式;對流項采用QUICK格式;采用TDMA和低松弛因子進行迭代.計算長度選取為30 mm,沿流動方向劃分為200個非均勻網格;計算的時間步長為1.0×10-5s;收斂準則為殘差小于1.0×10-5.詳細的計算方法描述可以參考文獻25,26.

二甲醚采用美國勞倫斯國家實驗室(LLNL) Curran等27-29提出的DME-2000化學反應動力學機理,包含79種組分,351步基元反應.乙醇采用LLNL實驗室的Marinov等30提出的化學反應動力學機理,包括58種組分和383步基元反應.丙烷采用Qin等31提出的C3機理,包括70種組分和463步基元反應.熱力學和輸運參數等數據可以在LLNL實驗室相關網站32上獲得,其中輸運參數采用多組分的Smooke簡化模型33進行計算.

4 結果與討論

4.1 火焰物種的濃度分布

通過高能掃描(16.64 eV),首先得到了火焰中的主要物種.主要物種是指反應物以及摩爾分數達到10-2量級的在燃后區仍然存在的產物,包括燃料、氧氣、不參與反應的氬氣以及主要產物(CO2、CO、H2O、H2).由于主要物種的濃度較高,關系到實驗數據的元素平衡以及火焰中間體分布的精確度,因此對主要物種的測量影響到整個火焰物種的濃度分布精確性.圖1給出了主要物種的實驗測量以及數值模擬結果對比.可以看出,計算預測和實驗測量吻合良好,其結果令人滿意.

通過掃描PIE,我們探測到了主要的火焰中間體,包括甲基、甲烷、乙炔、乙烯、丙炔、丙烯、苯等碳氫中間體,以及甲醛、乙醛等含氧中間體,這與文獻22,34中的結果一致.圖2給出了丙烷火焰中C1-C4物種和苯的摩爾分數分布,并與模擬結果進行了對比.受到光電離截面誤差的影響,實驗測量的誤差系數為2,即可信結果在實驗結果50%到200%范圍內.從圖中可以看出,模擬的峰值基本在實驗測量的誤差范圍之內,而出現峰值的位置也與實驗的結果比較吻合,這表明數值計算所采用的動力學模型能夠很好地反映火焰中間產物的形成規律.

4.2 燃料氧遷移路徑

注意到含氧燃料燃燒過程中生成的非常規污染物的化學組成中含有氧元素,非常規污染物的形成可能與燃料中的氧元素相關.下面將從燃料氧遷移路徑的角度來研究燃料氧和非常規污染物形成的相互關系.

4.2.1 二甲醚的燃料氧遷移路徑

燃料氧源自燃料,因此分析燃料的消耗途徑是獲得燃料氧遷移路徑的第一步.圖3顯示了二甲醚生成速率.根據二甲醚對稱性的分子結構,二甲醚消耗通過兩種方式進行,即C－O鍵斷裂(R1)和C－H鍵斷裂(R2、R3、R4).

圖2 丙烷火焰中主要中間體的摩爾分數分布Fig.2 Mole fraction profiles of intermediates in the premixed propane flamesymbols:experimental data,solid lines:simulated results

圖3 二甲醚的生成速率Fig.3 Production rate of dimethyl ether

根據生成速率分析,其中19.8%的燃料氧進入了CH3O中,80.2%的燃料氧進入了CH3OCH2中.通過進一步跟蹤CH3O和CH3OCH2的消耗途徑,可以獲得燃料氧的下一步走向,最后得到了燃料氧總的遷移路徑如圖4所示.燃料氧通過三種不同的路徑匯集于甲醛(HCHO),然后連續兩步脫氫轉化為CO.可以看出,燃料氧和其中一個碳原子緊密結合直到生成CO,因此二甲醚燃燒的終產物H2O中不含有燃料氧.

圖5 乙醇火焰中燃料氧遷移路徑Fig.5 Migration pathway of oxygen from fuel in the premixed ethanol flame

4.2.2 乙醇的燃料氧遷移路徑

乙醇與二甲醚互為同分異構體,具有非對稱性分子結構,其消耗途徑共有6種,如圖5所示.一部分燃料氧進入H2O中,占總的燃料氧的47.4%;一部分進入乙醛(CH3CHO)中,占31.5%;一部分進入甲醛中,占21.1%.甲醛和乙醛中的燃料氧進一步轉化到CO中.與二甲醚不同,乙醇燃燒的終產物H2O中含有燃料氧.

4.3 丙烷反應路徑

丙烷本身不含氧,其燃燒過程是通過外部氧(來自氧化劑)的作用來進行的.因此分析丙烷的反應路徑有助于理解外部氧和內部氧(即燃料氧)在燃燒過程中作用方式的異同.圖6為丙烷的反應路徑(碳反應流).可以看出,丙烷通過各級脫氫以及C－C鍵斷裂形成CH3、C2H3和C2H2這三種碳氫中間體.這三種中間體可以通過外部氧的氧化轉化為HCHO、HCO和HCCO等含氧中間體,并進一步生成CO.可以看出,通過外部氧的作用也能形成甲醛等含氧中間體.

4.4 燃料氧和外部氧的作用

圖6 丙烷火焰中反應路徑Fig.6 Reaction flux in the premixed propane flame

圖7 甲醛和乙醛的摩爾分數分布Fig.7 Mole fraction profiles of formaldehyde and acetaldehyde

從以上分析可以看出,甲醛和乙醛等含氧中間體為反應路徑的重要匯聚點,是燃料氧化生成CO的主要中間產物.圖7給出了二甲醚、乙醇和丙烷三種火焰中甲醛和乙醛的摩爾分數分布.丙烷分子中CH2被O取代成為二甲醚或乙醇.相應地,乙烯(C2H4)和丙烯(C3H6)中的CH2被O取代成為甲醛和乙醛.因此圖7中也給出了丙烷火焰中乙烯和丙烯的分布,其目的是對比性的研究燃料氧的作用.一般認為,乙炔(C2H2)在多環芳香烴(PAH)和碳煙(soot)的生長中起到關鍵性作用,是碳煙形成的前驅體.圖8為乙炔的摩爾分數分布,用來對比考察含氧燃料和碳氫燃料中碳煙前驅體形成的難易程度.從圖7、8中可以看出,二甲醚火焰中甲醛摩爾分數峰值明顯高于其他兩種火焰,乙醇火焰中乙醛摩爾分數峰值明顯高于其他兩種火焰.而丙烷火焰中,甲醛和乙醛的含量均很小,但其對應的碳氫中間組分如乙烯、乙炔和丙烯的含量極高.這表明含氧燃料較碳氫燃料不易形成碳煙,這與在碳氫燃料中添加含氧燃料能降低碳煙生成這一規律相一致.

圖8 乙炔的摩爾分數分布Fig.8 Mole fraction profiles of ethyne

圖9 甲醛、乙醛分子中來自燃料的氧和來自外部氧化劑的氧所占的百分比構成Fig.9 Percentages of oxygen from fuel and from oxidizerin formaldehyde and acetaldehyde(a)dimethyl ether flame;(b)ethanol flame

含氧燃料燃燒過程中含氧中間體的大量生成可以通過燃料氧和外部氧的貢獻程度不同來理解.圖9為甲醛和乙醛中氧元素的構成.在二甲醚火焰中,甲醛的燃料氧占75.8%,而外部氧只占24.2%.在乙醇火焰中,乙醛的燃料氧占98.31%,空氣氧僅為1.7%.因此,與外部氧相比,燃料氧更易形成相應的含氧中間體.二甲醚沒有C－C鍵,主要含氧中間體為甲醛;乙醇含有C－C鍵,主要含氧中間體為乙醛,這表明主要含氧中間體的形成還與燃料氧在分子中的結構有關.對于丙烷火焰,含氧中間體來源單一,即外部氧的氧化.而外部氧化生成含氧中間體的速率不及燃料氧脫氫或裂解生成含氧中間體的速率,待氧化的碳氫中間體在火焰中累積到較高的濃度,反應區域也較含氧燃料離爐子出口更遠(見圖7、8).

5 結論

通過實驗和數值計算的手段研究了丙烷、二甲醚、乙醇三種燃料的預混火焰中的含氧中間體的形成規律,并從燃料氧遷移路徑的角度闡明了燃料氧和非常規污染物形成的相互關系,得到了如下結論.

(1)火焰中主要的碳氫中間體包括甲基、甲烷、乙炔、乙烯、丙炔、丙烯、苯等;甲醛、乙醛為主要的含氧中間體.

(2)二甲醚火焰中,燃料氧通過三種不同的路徑匯集于甲醛,最后轉化為一氧化碳.乙醇火焰中,一部分燃料氧進入水中,一部分匯集于甲醛和乙醛,最后轉化為一氧化碳.

(3)二甲醚火焰中甲醛摩爾分數明顯高于其他兩種火焰,乙醇火焰中乙醛摩爾分數明顯高于其他兩種火焰.而丙烷火焰中,甲醛和乙醛的含量均很小,但其對應的碳氫中間體乙烯、乙炔和丙烯的含量極高.

(4)與外部氧相比,燃料氧更易形成相應的含氧中間體.燃料氧也會降低碳氫中間體的生成.主要含氧中間體的種類與燃料氧在分子中的結構有關.

致謝: 本工作得到中國科學技術大學國家同步輻射實驗室資助.感謝國家同步輻射實驗室燃燒與火焰實驗站齊飛教授、李玉陽博士對本實驗工作的支持和指導.

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March 29,2011;Revised:May 4,2011;Published on Web:May 16,2011.

Migration Pathways of Oxygen and the Formation of Oxygenated Intermediates in Oxygenated Fuel Combustion

ZHANG Li-Zhi1,3,4GAO Jian1,3ZHAO Dai-Qing1,3,*JIANG Li-Qiao1,3YANG Jiu-Zhong2WANG Zhan-Dong2JIN Han-Feng2(1Guangzhou Institute of Energy Conversion,Chinese Academy of Sciences,Guangzhou 510640,P.R.China;2National Synchrotron Radiation Laboratory,University of Science and Technology of China,Hefei 230029,P.R.China;3Key Laboratory of Renewable Energy and Gas Hydrate,Chinese Academy of Sciences,Guangzhou 510640,P.R.China;4Graduate University of Chinese Academy of Sciences,Beijing 100049,P.R.China)

The combustion of oxygenated fuel produces more non-regulated pollutants which usually contain oxygen such as aldehydes than the combustion of hydrocarbon fuel.The formation of these oxygenated intermediates may be associated with the release of oxygen from the oxygenated fuel.In this paper,migration pathways of oxygen from several oxygenated fuels were investigated to obtain the formation characteristics of oxygenated intermediates.Major oxygenated intermediates and other intermediates were identified using synchrotron vacuum ultraviolet photoionization mass spectrometry in a dimethyl ether flame,an ethanol flame,and a propane flame.Their mole fractions were also evaluated. The results indicate that the oxygen from oxygenated fuel leads to an easier production of oxygenated intermediates,compared with oxygen from the oxidizer.The major oxygenated intermediate depends on the structure of the oxygenated fuel and was found to be formaldehyde in the dimethyl ether flame,and acetaldehyde in the ethanol flame.However,formaldehyde and acetaldehyde are present in low concentrations while hydrocarbon intermediates,such as ethene,ethyne,and propene,are present in high concentrations in the propane flame.

Oxygenated fuel;Non-regulated pollutant;Oxygen from oxygenated fuel; Migration pathway;Synchrotron photoionization

O643

*Corresponding author.Email:zhaodq@ms.giec.ac.cn;Tel:+86-20-87057765.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(50806079)and Natural Science Foundation of Guangdong Province,China(8151007006000014).

國家自然科學基金(50806079)和廣東省自然科學基金(8151007006000014)資助項目