自支撐CNTs/SMF-Ni電極上電催化氧氣氧化茴香醚合成茴香醛

方玉珠 姜芳婷 路 勇

(華東師范大學化學系,上海市綠色化學與化工過程綠色化重點實驗室,上海200062)

自支撐CNTs/SMF-Ni電極上電催化氧氣氧化茴香醚合成茴香醛

方玉珠 姜芳婷 路 勇*

(華東師范大學化學系,上海市綠色化學與化工過程綠色化重點實驗室,上海200062)

以具有三維開放網絡結構的薄層大面積燒結8 μm金屬纖維(SMF-Ni,SMF-SS(316L不銹鋼))為基底,通過乙烯催化化學氣相沉積在金屬纖維表面生長碳納米管(CNTs)的方法,制備了整體式CNTs/SMF-Ni (CNTs:50%(w))和CNTs/SMF-SS(CNTs:40%(w))復合材料.研究表明,以CNTs/SMF-Ni為陰極材料、SMF-SS為陽極材料,具有很高的直接電催化氧氣氧化對甲氧基甲苯(茴香醚)合成對甲氧基苯甲醛(茴香醛)的活性,反應物轉化率和產物選擇性分別達95.4%和96.5%,電流效率可超過80%.

碳納米管;電化學氧化;對甲氧基苯甲醛;對甲氧基甲苯

1 引言

茴香醛的化學名為對甲氧基苯甲醛(p-MT),廣泛用于配制各種花香型的日化香精和食用香精,是一種經濟價值很高的香料.1,2此外,它還是藥物合成中的重要中間體,主要用于大量合成抗微生物藥物如羥基芐基青霉素等.3由于茴香醛具有較強的抗氧化性,在電鍍行業也有重要應用價值,主要用于金屬電鍍光亮劑的制備.

茴香醛主要是從天然八角茴香果實中提取的茴香腦(對丙烯基茴香醚)經氧化制備,包括化學氧化法、4-6臭氧氧化法7-10和電化學氧化法11,12等.化學氧化法一般以重鉻酸鹽和高錳酸鹽為氧化劑,不僅純化難度大、污染環境,且茴香醛產率較低(約50%).臭氧氧化法是以臭氧替代有毒重金屬鹽氧化劑,來氧化茴香腦合成茴香醛,相對于傳統氧化法,收率有較大的提高,可達85%.9

電化學氧化法可以分為間接電化學氧化法13-15和直接電化學氧化法.16,17間接電化學法需加入金屬氧化還原離子電對,轉化率低、電流效率低.Fichter等18以PbO2為電極利用間接電化學法氧化茴香腦,茴香醛收率為52%,電流效率為34.7%;楊愛云等19用石墨電極,利用間接電氧化法氧化茴香腦,茴香醛產率為63%,電流效率為61%.相對而言,直接電化學氧化法只需要提供電能,是一種潔凈的綠色合成方法.研究表明,在直接電化學氧化法中,電極材料起著至關重要的作用.李則林等20以石墨或鈦基釕為陽極,不銹鋼為陰極,直接電化學氧化茴香醚(對甲氧基甲苯,p-MBA),茴香醛產率為60%左右. Jiang等21報道采用Nafion膜修飾石墨碳電極,使茴香醛選擇性和產率明顯提高,分別可達97%和88%.

本文以獨特的薄層大面積燒結Ni、SS-316L金屬纖維(SMF-Ni,SMF-SS)為基底,22,23通過催化化學氣相沉積(CCVD)在SMF表面生長CNTs制備了自支撐CNTs電極材料.23與通常的平面型電極相比,我們的電極具有三維電極的結構,極大地擴大了電極的面體比,可以較好地解決傳質問題,且能以較低的電流密度提供較大的電流強度.我們研究了其直接電催化氧氣氧化茴香醚合成茴香醛反應的性能,實驗考察了溫度、溶劑、時間、支持電解質、電流密度以及電極對匹配等對反應轉化率、選擇性和電流效率的影響.還探討了直接電催化氧氣氧化茴香醚合成茴香醛的反應機理.

2 實驗部分

分別采用直徑為8 μm的Ni和SS-316L不銹鋼短切纖維,通過濕法造紙技術和后燒結過程制備含金屬纖維5%(φ)、空隙率95%(φ)的三維多孔薄層大面積整體結構(SMF),具體工藝詳見文獻.22-24

SMF上CNTs的生長在700°C下于乙烯/H2(1/3 (φ))流動氣氛中進行.控制CNTs生長時間45 min,分別得到CNTs/SMF-Ni(50/50,w/w)和CNTs/SMFSS(40/60,w/w)復合材料,詳見文獻.23

樣品的表面形貌和微區結構在冷場發射掃描電子顯微鏡(FE-SEM,日本Hitach S-4800)和透射電子顯微鏡(TEM,日本JEOL-JEM-2010)上進行表征.

CNTs/SMF電極材料的直接電催化氧化茴香醚合成茴香醛性能測試,于配有氣體進出口的一室型玻璃電解池中,采用三電極體系在CHI660C型電化學工作站(上海辰華儀器有限公司)恒電流控制下進行.工作電極和對電極均為直徑16 mm的圓片,飽和甘汞電極為參比電極.反應電解質體系按甲醇:茴香醚:氟化鉀(KF)質量比=72.7:2.7:1.0配制,每次實驗用量50 mL,引入電解質體系的氧氣(或氮氣、氫氣)流速為20 mL·min-1.反應液用氯仿萃取產物和未反應原料后,再用甲酸調節萃取液至弱酸性使產物以茴香醛形式存在.25產物分析在配有60 m VF-5ms毛細管柱的HP6850型(美國)氫火焰檢測器(FID)氣相色譜儀上進行,以苯甲醚作內標物測定反應物轉化率和產物選擇性.所用試劑均為分析純,購自國藥(集團)化學試劑有限公司。

3 結果與討論

3.1 自支撐CNTs/SMF-Ni復合電極材料的微觀結構和性質

圖1是SMF-Ni和CNTs/SMF-Ni復合結構材料的SEM和TEM照片.經過高溫燒結,金屬Ni微纖在接觸點相互熔合,形成大空隙率的三維網絡結構,纖維表面較為平滑(圖1(a,b)).薄層大面積這種獨特的微纖結構填料可將大空隙率、開放多孔結構、大的面積-體積比、良好導電(熱)性和滲透性以及獨特的形狀因子等有利于改善反應/吸附床層傳質-傳熱和幾何構型靈活設計的諸多要素一體化.25由圖1可見,CNTs/SMF-Ni保持了三維開放的網絡結構特性和自支撐整體結構(圖1c內插圖,16 mm樣品照片),有厚度約3-4 μm的致密CNTs層均勻地“根植”于SMF-Ni表面(圖1d);生成的CNTs直徑約30-60 nm、管壁厚約5-10 nm(圖1e);構成碳納米管的石墨烯面取向(圖中直線)和管軸線(圖中箭頭指向)成大約15°-20°角(圖1f).CNTs在SMF-Ni基體上的附著強度非常好,CNTs/SMF-Ni在甲醇溶液中超聲波處理30 min,碳的損失率小于5%(w).考慮到CNTs/ SMF-Ni材料作陽極時Ni纖維易被電化學氧化的問題,以316L不銹鋼纖維(8 μm)替代Ni纖維制備了CNTs/SMF-SS復合材料.該材料含碳量約40%, SEM/TEM表征結果顯示,生成的碳主要以CNTs存在,但管徑分布較寬(40-150 nm)且管壁石墨層與管軸平行(未附圖).

圖1 SMF-Ni(a,b)和CNTs/SMF-Ni(c,d;C/Ni=1/1, (w))的掃描電鏡（SEM）圖和CNTs/SMF-Ni上CNTs(e,f)的透射電鏡（TEM）圖Fig.1 Scanning electron microscopy(SEM)images of SMF-Ni(a,b)and CNTs/SMF-Ni(c,d;C/Ni=1/1,(w)),and transmission electron microscopy(TEM)images of CNTsof the CNTs/SMF-Ni sample(e,f)

3.2 直接電催化氧氣氧化茴香醚合成茴香醛

3.2.1 反應條件的影響

以Pt和CNTs/SMF-Ni復合材料分別為陽極和陰極,于空氣氣氛中考察了反應時間、電流密度和反應溫度對直接電催化茴香醚合成茴香醛的轉化率、選擇性和電流效率的影響,結果分別見表1、表2和表3.

由表1可見,在16 mA·cm-2的電流密度下,隨著反應時間的增加,反應轉化率單調增加,但選擇性和電流效率在2.5 h時出現最大值.反應超過2.5 h后,轉化率仍有微小增加,但茴香醛的選擇性和電流效率卻大幅度降低,這是由于茴香醛過氧化生成了酸.在2.5 h的最佳反應時間下,轉化率、選擇性和電流效率分別可達96.9%、86.8%和82.8%.

由表2可見,隨著電流密度的增加,反應轉化率、選擇性和電流效率都明顯增加.當電流密度從10 mA·cm-2增加到16 mA·cm-2時,轉化率、選擇性和電流效率分別增加了20.5%、32.3%和40.1%.顯然,電流密度對反應選擇性和電流效率影響顯著,較佳的電流密度為16 mA·cm-2.

表1 反應時間對電催化氧氣氧化茴香醚合成茴香醛反應的影響Table 1 Effect of reaction time on the synthesis of p-MBA via electrocatalytic aerobic oxidation of p-MT

表2 電流密度對電催化氧氣氧化茴香醚合成茴香醛反應的影響Table 2 Effect of electric current on the synthesis of p-MBAvia electrocatalytic aerobic oxidation of p-MT

表3 反應溫度對電催化氧氣氧化茴香醚合成茴香醛反應的影響Table 3 Effect of temperature on the synthesis of p-MBA via electrocatalytic aerobic oxidation of p-MT

由表3可見,反應溫度對電催化性能也有一定影響.總體上,提高反應溫度對電催化活性、選擇性和電流效率不利.這可能是由于較高的溫度使O2分子在反應體系中的溶解度降低并促進了深度氧化反應所致.

3.2.2 反應機理淺析

認識和理解電催化茴香醚合成茴香醛的反應機理,對優化電催化反應體系具有重要意義.根據已有的研究,本文的茴香醚電催化氧化有兩條可能途徑:(1)過氧化物引發的自氧化機理(圖2);26(2)無氧電化學氧化機理(圖3).14然而,本文的CNTs電極催化體系中反應主要遵從哪種歷程?從可能的反應歷程看,兩種途徑還可以簡單地區分為有O2機理和無O2機理.因此,有可能通過考察反應池氣氛對電催化氧化性能的影響的方法,來推斷本工作電極體系中茴香醛的電合成機理.

圖2 過氧化物引發的自氧化機理Fig.2 Peroxide-initiated self-oxidation mechanism

圖3 無氧電化學氧化機理Fig.3 O2-free electrochemical oxidation mechanism

以碳纖維布為陽極、CNTs/SMF-Ni為陰極,分別控制反應池氣氛為氧化氣氛(空氣)、惰性氣氛(高純N2)和還原氣氛(高純H2),進行了茴香醚電催化氧化合成茴香醛的研究,結果見表4.由表4可見,電化學合成茴香醛在有氧和無氧的環境中都能進行,但反應氣氛對轉化率、選擇性和電流效率影響顯著.在空氣氛圍中,三者都很高.在還原氛圍中,三者均大幅降低,選擇性和電流效率減小尤為明顯,降幅約達30%以上.

在空氣氛圍下,CNTs電極會促進氧氣分子電化學還原(ORR)得到氧化性極高的過氧物種,27進而提高了茴香醚氧化生成茴香醛反應的轉化率和選擇性.而在氫氣氛圍下,反應只能通過無氧途徑進行,同時氫氣的氧化反應和產物還原反應也會發生,故而轉化率、特別是選擇性和電流效率大幅降低.氮氣氛圍中,反應也只有通過無氧途徑進行,但生成的茴香醛不會被還原,因而反應結果介于空氣氛圍和氫氣氛圍之間,且更接近于氫氣氛圍下的結果.顯然,在本文的CNTs陰極電催化體系中,反應主要通過O2分子的電化學還原活化生成過氧物種再氧化茴香醚的途徑進行的.

表4 反應氣氛對電催化氧氣氧化茴香醚合成茴香醛反應的影響Table 4 Effect of atmosphere on the synthesis of p-MBA via electrocatalytic aerobic oxidation of p-MT

3.2.3 電極材料對合成茴香醛的影響

在室溫空氣氣氛中,設定電流密度16 mA·cm-2和反應時間2.5 h的條件下,考察了電極材料對直接電催化氧化茴香醚合成茴香醛的影響,結果如表5和表6所示.

由表5可見,以CNTs/SMF-Ni為陰極時,陽極材料對茴香醚轉化率影響較小,但對選擇性和電流效率的影響較大.特別是,采用CNTs/SMF-SS為陽極時,茴香醛選擇性僅約78%,明顯低于以石墨、不銹鋼纖維等為陽極時的選擇性(93%-97%).這可能是CNTs對茴香醚具有吸附富集作用而使圖3示意的陽極氧化反應機理得到強化,因而反應過程中中間物種容易發生聚合導致選擇性降低.CNTs/SMF-Ni為陰極時,CNTs會促進O2的電還原生成活性中間體HO●2自由基,進而可高選擇性地將茴香醚氧化成茴香醛.事實上,當陽極為SMF-SS,以SMF-Ni替代CNTs/SMF-Ni為陰極時,茴香醚轉化率基本保持不變(95%),但茴香醛選擇性卻從約97%降低至約74%.這進一步說明以CNTs/SMF-Ni為陰極時, CNTs對茴香醚的電催化氧化主要是通過O2的電還原活化機理進行的.

表5 陽極材料對電催化氧氣氧化茴香醚合成茴香醛反應的影響Table 5 Effect of anodes on the synthesis of p-MBA via electrocatalytic aerobic oxidation of p-MT

表6 陰極材料對電催化氧氣氧化茴香醚合成茴香醛反應的影響Table 6 Effect of cathodes on the synthesis of p-MBAvia electrocatalytic aerobic oxidation of p-MT

由表6可見,以CNTs/SMF-SS為陽極時,不同陰極材料上也均能得到較高的茴香醚轉化率,但產物茴香醛的選擇性明顯較差、電流效率明顯較低.這說明陽極中CNTs的存在,對茴香醛的生成不利.這可能是由于復合材料大比表面積和良好吸附性能,對氧化產物的吸附較強,不僅阻礙了反應物的脫附,同時也導致深度氧化造成選擇性和電流效率降低.所以,以CNTs/SMF-Ni為陰極,用SMF-SS替代CNTs/SMF-SS作陽極時,轉化率基本保持不變,但選擇性和電流效率從約78%和64%大幅增加到約97%和82%.

4 結論

制備了具有三維開放網絡結構的薄層大面積SMF-Ni和SMF-SS316L材料,以此為基底通過乙烯催化化學氣相沉積的方法制備了CNTs/SMF-Ni和CNTs/SMF-SS復合材料.室溫下空氣氣氛中,以SMF-SS316L和復合材料CNTs/SMF-Ni分別為陽極和陰極、甲醇/茴香醚/氟化鉀(72.7/2.7/1.0)混合液為電解質,在電流密度16 mA·cm-2的條件下反應2.5 h后,反應物轉化率和目標產物選擇性高達約95%和97%,電流效率可達約82%.這是由于在CNTs陰極電催化體系中,反應主要通過O2分子的電化學還原活化生成過氧物種再氧化茴香醚的途徑進行的.

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March 22,2011;Revised:May 18,2011;Published on Web:June 23,2011.

Electrocatalytic Performance of Self-Supporting CNTs/SMF-Ni Hybrid Electrodes for the Aerobic Oxidation of p-MT to p-MBA

FANG Yu-Zhu JIANG Fang-Ting LU Yong*
(Shanghai Key Laboratory of Green Chemistry and Chemical Processes,Department of Chemistry, East China Normal University,Shanghai 200062,P.R.China)

A promising macroscopic carbon nanotube(CNT)system was developed by catalytic chemical vapor deposition through CNT growth on a three-dimensional network of sinter-locked conductive metal microfibers(i.e.,SMF-Ni using 8 μm nickel fibers and SMF-SS using 8 μm SS316L fibers).The electrocatalytic performance of CNTs/SMF-Ni[CNTs:50%(w)]and CNTs/SMF-SS[CNTs:40%(w)]hybrids were examined as electrodes in the aerobic oxidation of p-anisaldehyde(p-MT)to p-cresol methyl ether (p-MBA).An excellent conversion of 95.4%and a target product selectivity of 96.5%can be obtained with a very high electric current efficiency of＞80%in the presence of air at a current density of 16 mA·cm-2in a methanol/p-MT/KF electrolyte using SMF-SS and CNTs/SMF-Ni as an anode and a cathode,respectively.

CNTs;Electrochemical oxidation;p-Anisaldehyde;p-Cresol methyl ether

O646

*Corresponding author.Email:ylu@chem.ecnu.edu.cn;Tel:+86-21-62233424.

The project was supported by the National Natural Science Foundation(20973063,21076083),National Key Basic Research Program of China (973)(2011CB201403),Specialized Research Fund for the Doctoral Program of Higher Education(20090076110006),and Shanghai Rising-Star

Program(10HQ1400800),Shanghai LeadingAcademic Discipline Project(B409).

國家自然科學基金(20973063,21076083),國家重點基礎研究發展規劃項目(973)(2011CB201403),教育部“博士點專項基金”

(20090076110006),上海市科委“科技啟明星(跟蹤)計劃”(10HQ1400800)和上海市重點學科建設項目(B409)資助