磺化聚醚砜/薄水鋁石復合質子交換膜的性能

文 勝 龔春麗 蔡芳昌 葉正濤,2,*

(1湖北大學材料科學與工程學院,武漢430062;2武漢紡織大學化學與化工學院,武漢430073; 3孝感學院化學與材料科學學院,湖北孝感432000)

磺化聚醚砜/薄水鋁石復合質子交換膜的性能

文 勝1,3龔春麗3蔡芳昌1葉正濤1,2,*

(1湖北大學材料科學與工程學院,武漢430062;2武漢紡織大學化學與化工學院,武漢430073;3孝感學院化學與材料科學學院,湖北孝感432000)

為了提高膜的阻醇性能和高溫下的質子傳導性,在磺化聚醚砜(SPES)中摻雜一種吸濕性的無機物AlOOH,制備了一種新型的SPES/AlOOH復合質子交換膜.并經傅里葉變換紅外(FTIR)光譜、熱失重(TGA)、掃描電鏡(SEM)等手段對膜的結構和性能進行了表征.結果表明:復合膜較純SPES膜具有更高的熱穩定性和吸水率;SEM圖片顯示AlOOH在膜中分布均勻.復合膜在高溫下具有良好的質子傳導性,摻雜量為10%(w)的復合膜在120°C下的質子傳導率仍可保持在0.014 S·cm-1左右;隨著AlOOH含量的增加,復合膜的阻醇性能大大提高,這表明該復合膜在直接甲醇燃料電池中具有良好的應用前景.

磺化聚醚砜;AlOOH;復合膜;直接甲醇燃料電池

1 引言

直接甲醇燃料電池(DMFC)結構簡單、體積小、比能量高、能量轉化率高,燃料甲醇來源豐富、儲存和攜帶方便、價格低廉,是民用和軍用便攜電源及電動交通工具的理想動力源.1,2膜電極是DMFC的核心,質子交換膜是膜電極的關鍵組成部分,3,4理想的質子交換膜具有導通質子、阻止甲醇和氧化劑透過的作用.在PEMFC中廣泛使用的全氟磺酸型膜,如Dupont公司開發的Nafion系列膜,在用于DMFC時同樣具有優異的性能,但遺憾的是其在DMFC中應用時無法有效地阻擋甲醇向陰極滲透而致使電池性能大大下降,5這是DMFC研究的兩大主要挑戰之一(另一個大的難題是目前所使用的催化劑對甲醇的催化氧化活性很低),1為了克服全氟磺酸型膜在DMFC中應用的缺點,提高電池性能,國內外許多研究者一直在致力于開發各種低透醇的質子交換膜,開發新材料的DMFC用質子交換膜是當今研究的熱點.與此同時,還在研發可在高溫下(如高于100°C)能穩定工作的質子交換膜,當DMFC在較高溫度下工作時,不僅可以提高甲醇在陽極的電化學氧化速度,還能降低陽極與膜界面處的醇濃度,從而減小了甲醇由膜的陽極側向膜的陰極側的遷移量,提高DMFC性能.6

聚醚砜是一種耐熱性高、化學穩定性好、機械性質穩定以及成膜性能優異的特種工程塑料,采用磺化劑對其進行磺化所得到具有質子傳導能力的磺化聚醚砜(SPES)引起了廣泛的關注.7-10但其阻醇性能和在高溫下的質子傳導性還不盡如人意,通過有機-無機復合是改善膜綜合性能的有效途徑之一.許多研究表明,摻雜吸濕性的無機氧化物不僅可以大大提高膜的保水性能,而且能夠有效地阻止甲醇的透過.Tsai等11將SiO2摻入磺化聚芳醚砜共聚物中,制得了一種納米復合膜,通過測定單電池性能發現該復合膜在80°C時的單電池性能與Nafion?117膜相近.Su等12以磺化二氧化硅(SiO2-SO3H)作為摻雜體加入磺化聚雜萘聯苯醚酮(SPPEK)中,以彌補純SiO2摻雜所造成的離子交換容量(IEC)值的損失.體系中SiO2-SO3H與SPPEK之間－SO3H/－SO3H的強烈相互作用形成了一種離子交聯,致使復合膜的熱穩定性和阻醇性能大大提高,并且質子傳導率也明顯增加,SiO2-SO3H含量為7.5%(w)的復合膜的質子傳導率是純SPPEK膜的3.6倍.Nunes等13分別以鈦酸四乙酯和異丙醇鋯為前驅體,制備了相界面形貌良好的磺化聚醚酮(SPEK)/TiO2、SPEK/ZrO2雜化膜材料,阻醇性得到了大幅度提高,但是質子傳導率有所降低.為實現質子傳導率與阻醇性的平衡,在雜化膜中摻雜了無機質子導體材料Zr(HPO4)2,制備了SPEK/Zr(HPO4)2/ZrO2復合膜,甲醇滲透率可降至70 g·(h·m2)-1,而質子傳導率與純SPEK相比僅有10%的損失.14Shen等15在PVDF-g-PAMPS中加入納米Al2O3,同時提高了膜的質子傳導率和阻醇性能.AlOOH是氧化鋁的一水化合物,也稱為勃姆石或薄水鋁石,被廣泛用作裂化、加氫或重整催化劑的粘結劑或催化劑載體.16,17AlOOH是由氧原子密堆積的八面體聯結在一起形成的復雜層狀結構,結構中含有大量的羥基,具有優異的吸濕性能,本文將AlOOH與SPES進行復合制備了SPES/AlOOH復合膜,并對膜的結構和性能進行了研究,探討了其作為質子交換膜用于DMFC的可能性.

2 實驗部分

2.1 試劑和儀器

聚醚砜(PES):德國BASF公司,Ultrason E6020P, Mw=58000;AlOOH:山東鋁業公司,P-DF-09-HSi,比表面積SBET=320 m2·g-1,體積空隙率為0.9-1.2 mL· g-1;N,N-二甲基乙酰胺(DMAc):分析純,國藥集團化學試劑有限公司;濃硫酸:分析純,開封東大化工有限公司;氯磺酸:化學純,中國亭新化工試劑廠.

FTIR光譜:美國Thermoelectron公司Nicolet 380;TGA:美國TA公司SDT-Q600;示差掃描量熱(DSC):美國TA公司DSC Q-100;SEM:日本HITACHI X-650;X射線能譜分析儀:英國Oxford儀器公司X能譜(EDX)1350;X射線衍射分析(XRD):日本理學公司D/max-IIIc;氣相色譜儀:美國HP公司GC-5890 seriesII;頻率響應分析儀:英國Solatron公司1260.

2.2 聚醚砜的磺化與復合膜的制備

聚醚砜的磺化以濃硫酸為溶劑,氯磺酸為磺化劑來進行,具體步驟參照文獻.8IEC值的測定采用酸堿滴定法,將SPES膜樣品浸泡在大量的1 mol· L-1的NaCl溶液中至少48 h,使樣品中的磺酸基團都交換成鈉型,然后用0.01 mol·L-1的NaOH標準溶液來滴定浸泡后液體中氫離子.IEC值由下面公式來進行計算:

其中cNaOH是NaOH溶液的濃度(mol·L-1),VNaOH是所用NaOH溶液的體積(mL),m是SPES的質量(g).實驗得到SPES的磺化度為37%,對應的IEC值為1.41 mmol·g-1.

室溫下將SPES溶于DMAc形成6%(w)的均相溶液待用.稱取一定量的AlOOH加入已配好的SPES溶液中,磁力攪拌2 h,將混合物倒入自制的成膜板中,置于烘箱,60°C烘4 h,80°C烘10 h,100°C烘4 h.最后待自然冷卻后揭膜,復合膜用SPES/ AlOOHx表示,其中x為AlOOH占SPES的摩爾比.

2.3 復合膜結構與性能表征

AlOOH的FTIR測試采用KBr壓片法,SPES和復合膜的FTIR譜利用ATR附件直接對膜樣品進行測試,分辨率為4 cm-1.

膜的熱穩定性采用熱重分析儀進行測試,溫度為室溫(25°C)-700°C,升溫速率10°C·min-1,N2保護.

XRD分析掃描范圍為5°-80°,掃描速率3(°)· min-1.膜的吸水率就是干膜吸水的質量比率,將一定質量的干膜浸泡于去離子水中,24 h后取出,用濾紙迅速吸去膜表面的水分后準確稱取其質量,其含水率可根據公式(2)計算:

式中,mw為膜在室溫下的濕重(g);md為膜在室溫下的干重(g).

在圖3和圖4中，含水率一定時，隨著凍結溫度的降低，土體的抗壓強度逐漸降低，含水率的增大，強度降低幅度較大，且含水率為14.17%時，凍融循環3次以內，隨著溫度的降低，土體的強度下降呈直線型，隨著凍融次數的增加，土體的強度降低的程度減緩。溫度近似為15 ℃時凍融循環7～9次土體強度變化趨于穩定。

溶脹性測試:將膜在100°C干燥至恒重,冷卻后量取膜的長、寬、厚尺寸,然后將膜放入100°C去離子水中浸泡24 h,取出膜,快速量取濕膜的尺寸,由下式計算出膜的尺寸變化率:

式中,lw為膜處于濕態時的長度;ld為膜處于干態下的長度.寬度和厚度的尺寸改變也如式(3)進行求取.

采用SEM觀察了膜的表面和斷裂面微結構.其中,加速電壓為15 kV,樣品在液氮下淬斷,斷面噴金后觀察,同時將膜的斷面在X射線能譜分析儀上進行EDX分析.

分別對不同比例的復合膜進行了氧化穩定性測試,將膜放在80°C含有2×10-6(w)FeSO4的3% (w)H2O2溶液中(此種溶液稱為Fenton溶液),通過記錄膜開始溶解的時間作為評價其氧化穩定性的依據.

將膜固定在自制的電導率測試平臺上,將此平臺置于恒溫恒濕箱中,測試臺上開有一個方孔,這樣可使置于其中的膜與環境的溫度、濕度保持一致.膜的電導率采用兩電極交流阻抗法在頻率響應分析儀上測定,頻率掃描范圍為1-107Hz,交流信號振幅為100 mV.在測試之前,膜樣品置于室溫去離子水中達飽和.膜的質子傳導率σ(S·cm-1)通過下式進行計算:

式中,a和A分別為兩電極的間距和兩電極間待測膜的有效橫截面積,R是膜的平面方向的阻抗,通過Nyquist圖中曲線與x軸在高頻端的截距求得.

采用隔膜擴散池來測試膜的阻醇性能.將膜夾在A、B兩半室中間,在A側注入20 mL含有甲醇和乙醇體積分數為8%和0.2%的水溶液,B側注入同體積的乙醇體積分數為0.2%的水溶液.利用氣相色譜儀來檢測另一側甲醇濃度的變化,其中色譜柱采用的是HP-20M(CARBOWAX 20M phase)毛細管色譜柱,隔膜池中兩側均含有乙醇是為了作內標.膜的甲醇滲透系數采用下式進行計算:

3 結果與討論

3.1 FTIR光譜

圖1為AlOOH、SPES及復合膜的紅外光譜圖, AlOOH中1074 cm-1處的強峰和1160 cm-1處的肩峰分別歸屬于Al－O－H的對稱彎曲振動和非對稱彎曲振動,743、616和483 cm-1處的吸收帶分別對應于Al－O的扭曲振動、伸縮振動和彎曲振動.18對于純SPES,1066 cm-1處的吸收峰是屬于磺酸基團的對稱伸縮振動,1007 cm-1對應于磺酸基團中S－O鍵的伸縮振動峰,1362、1237和1275 cm-1歸屬于芳醚C－O－C的伸縮振動,而1446-1630 cm-1波段的吸收峰則屬于芳環骨架的伸縮振動.當SPES中摻入5%(w)的AlOOH后,其FTIR圖譜與純SPES相比并無太大變化,但對于SPES/AlOOH 10%(w)復合膜而言,1066和1100 cm-1處的吸收峰由雙峰變成了一個寬峰,而400-800 cm-1范圍內的吸收帶的形狀和強度也發生了較大改變,出現了Al－O鍵的特征吸收峰,這表明摻雜的AlOOH與SPES得到了較好的復合.

3.2 熱失重分析

圖2分別為AlOOH和SPES/AlOOH復合膜的TG-DTG曲線,AlOOH在整個受熱區間的失重過程有兩個階段:第一階段是室溫(25°C)-200°C,對應于樣品表面吸附水和內部容留的水的逐步脫除;在400-550°C區間的失重是AlOOH中羥基的完全脫除,形成氧化鋁:2AlOOH=Al2O3+H2O,這與文獻19所報道的基本相符.對于SPES/AlOOH 10%復合膜而言,其與純SPES的TG曲線較為類似,出現了三個階段的失重區間,第一階段位于150-250°C,失重量很小(約2.5%),這可能與膜中由于氫鍵所吸附的水和殘留溶劑DMAc有關.2,20第二階段的降解溫度開始于380°C,這應該歸屬于磺酸基團的降解和所摻雜的AlOOH中羥基的脫除.第三階段是主鏈的降解所引起的失重.從DTG曲線還可以明顯看出, AlOOH的加入導致聚合物主鏈的降解溫度明顯向高溫移動,這表明復合膜的熱穩定性得到了一定程度的提高.

3.3 X射線衍射分析

AlOOH、SPES膜和SPES/AlOOH復合膜的X射線衍射圖如圖3所示,由圖3中(c)可見,AlOOH中2θ=14.4°,28.0°,38.3°,48.9°,49.2°,64.9°的幾個主要衍射峰分別對應(020)、(120)、(031)、(200)、(051)和(002)晶面的衍射,各個衍射峰及相應的晶面指數與勃姆石AlOOH的PDF卡片完全吻合(JCPDS 21-1307).對于SPES而言,只有在2θ=18°附近有一個大而寬的彌散峰,這表明SPES完全處于無定形態,當摻入AlOOH后,在復合膜的XRD圖中出現了(120)、(031)、(200)、(051)這些AlOOH所特有晶面的衍射峰,另外2θ=18°處的彌散峰變窄且強度有所減弱,這些結果表明AlOOH的引入使得SPES的有序性有所降低.

3.4 復合膜的形態結構分析

利用SEM對復合膜的表面和斷面形態結構進行了觀察.由圖4(a)和(a?)可以看出,純SPES膜的表面致密、光滑和均勻,而斷面上的起伏和褶皺是樣品在液氮中斷裂所造成的,這表明SPES基體具有較好的韌性.當引入AlOOH后,表面和斷面的形態發生了較大的變化,如圖4(b,c)所示,復合膜的表面出現了明顯的顆粒狀的聚集體,直徑大約在2 μm左右,且在SPES/AlOOH 10%復合膜的表面出現了幾個更大尺寸的聚集體,這些顆粒狀物質應該就是摻入的AlOOH所形成的聚集物;對于復合膜的斷面而言,也出現了類似的顆粒狀物質,但尺寸要比表面出現的聚集體小,約在0.2-0.5 μm范圍內,這可能是因為在復合膜的內部,AlOOH四周都被磺化聚合物所包裹,且AlOOH與SPES中的極性基團有強烈的氫鍵相互作用力,致使AlOOH之間難以形成大的聚集體.

圖4 復合膜的SEM圖Fig.4 SEM micrographs of the composite membranes (a)the surface of SPES;(a?)the cross-section of SPES;(b)the surface of SPES/AlOOH 5%;(b?)the cross-section of SPES/AlOOH 5%; (c)the surface of SPES/AlOOH 10%;(c?)the cross-section of SPES/AlOOH 10%

為了進一步確認AlOOH在復合膜中的分布情況,我們對SPES/AlOOH 10%復合膜的斷面進行了EDX分析,并重點分析了Al元素的分布,由圖5(a)中的結果,Al元素占4.82%(w),經計算得AlOOH與SPES的質量比約為11.8:100,比實驗中所摻雜的量要高,這可能是由于儀器測量誤差所致.圖5(b)中白點分布的位置和密度分別對應于復合膜斷面內Al元素的分布的位置和濃度,由于AlOOH在400°C以前只發生吸附水的脫除(見2.2節),故Al元素的分布可以代表AlOOH的分布,可以看出Al元素的分布是較為均勻的,這也表明AlOOH在復合膜中分散的很均勻.

3.5 吸水率和尺寸穩定性

應用干濕法測定了復合膜在20和100°C下的含水率,如表1所示,可以看出:(1)在相同溫度下,復合膜的含水率較純SPES膜有了很大程度的提高,這得益于AlOOH獨特的吸濕性能,由于AlOOH含有大量的羥基,這些羥基能夠與水分子形成氫鍵,從而使膜吸收大量的水分,膜的吸水能力隨著AlOOH含量的增加而增加,室溫下SPES/AlOOH 15%復合膜的含水率達到77.6%,較純SPES膜增加了將近2倍;(2)溫度升高,所有膜的含水率均增加,這是溫度升高使水分子運動加劇所致.

圖5 SPES/AlOOH 10%復合膜斷面的X射線能量色散(EDX)譜Fig.5 Energy dispersive X-ray(EDX)spectrum of the cross-section of the SPES-AlOOH 10%composite membrane (a)element distribution;(b)mapping image ofAl distribution

表1 復合膜的各種物理性質Table1 Physical properties of composite membranes

復合膜的含水率提高不但有利于磺酸基團上質子的分離,而且以水作為質子載體的質子傳輸過程也會變得更容易,17但含水率過高可能會導致膜溶脹過度,從而影響其機械性能,因此平衡膜的含水率和溶脹性能非常重要.為此,我們測定了在100°C去離子水中浸泡了24 h的復合膜的尺寸變化,由表1所列數據可以看出,復合膜的溶脹率均高于純SPES膜,但對于SPES/AlOOH 10%的復合膜而言,雖然其含水率遠高于Nafion 112膜,但其溶脹率與Nafion 112膜相當,這可能是由于AlOOH與磺酸基團間的氫鍵作用阻止了復合膜的過度溶脹.

3.6 氧化穩定性

應用于燃料電池的質子交換膜除了應具有較好的熱穩定性外,還應具有一定的耐氧化性,否則膜在電池使用的過程中會由于發生氧化降解而使得電池性能大大下降.采用Fenton試劑(3%(w) H2O2+4×10-6(φ)FeSO4)在80°C條件下進行測試,在Fe2+的催化作用下,雙氧水會分解出HO·和HOO·等自由基,這可以模擬燃料電池中的強氧化環境,以膜開始溶解的時間作為評價的依據,實驗結果如表1所示,可以看出復合膜的耐氧化性能較純SPES膜有所增加,但商用的Nafion系列膜具有極其良好的氧化穩定性,能在強氧化性溶液中高溫長時間浸泡而不發生溶解,耐氧化性較差是碳氫芳族聚合物用作質子交換膜所存在的一個主要問題,因此有待對SPES/AlOOH復合膜的氧化機理進一步研究,探討提高其氧化穩定性的有效方法.

3.7 質子傳導率與甲醇滲透性

圖6為不同AlOOH摻雜量的復合膜在不同溫度下的質子傳導率.由圖可以看出,在80°C以前,純SPES膜的質子傳導率隨著溫度的增加而增加,溫度高于80°C后,由于膜內水分的蒸發速度大于其生成速度而導致膜失水,質子傳導率隨之下降;而對于SPES/AlOOH復合膜而言,其質子傳導率在室溫下均低于純SPES膜,且隨著AlOOH摻雜量的增加而降低,因為AlOOH本身并不能傳導質子,另外,質子傳導率的下降可能還與組分之間氫鍵的形成有關,因為AlOOH含有較多的羥基,易與SPES中的磺酸基團等形成分子間氫鍵,這樣就導致膜內自由－SO3H基團數減少,增加了質子傳輸的阻力,使膜的質子傳導率有所降低.但隨著溫度的升高,復合膜的質子傳導率上升,甚至超過了SPES膜的質子傳導率,且復合膜的質子傳導率直到溫度超過100°C后才開始下降,對于AlOOH摻雜量為5%和10%的復合膜,在100°C時的質子傳導率均高于SPES膜,這可能是因為AlOOH具有很強的保水和滯水能力,且AlOOH中含有大量的結晶水也可保證膜內含有足夠的水分,從而可改善膜的質子傳導性能,尤其是在高溫情況下.由圖6還可看出,在同樣的測試條件下,Nafion 112膜在溫度超過100°C后,其質子傳導率幾乎下降了一半,這將遠不能滿足燃料電池在高溫下工作的需求.而SPES/AlOOH復合膜的電導率在溫度達到100°C后才有所下降,即使是AlOOH含量為10%的復合膜,其在120°C下的質子傳導率仍可保持在0.014 S·cm-1左右,這說明SPES/AlOOH復合膜在高溫下的質子傳導率可以滿足高溫操作的使用要求.

圖6 不同溫度下Nafion 112膜和復合膜的質子傳導率(σ)Fig.6 Proton conductivities(σ)of Nafion 112 andcomposite membranes at different temperatures

對DMFC而言,質子交換膜的阻醇性能的提高意味著可采用較高濃度的甲醇作燃料,從而使DMFC的能量密度得到進一步提高.質子交換膜的阻醇性能采用甲醇滲透系數(Pm/(cm2·s-1))來表征.實驗測得商用Nafion 112膜的甲醇滲透系數為1.05×10-6cm2·s-1,與文獻報道的基本一致.21純SPES膜和SPES/AlOOH復合膜在室溫下的甲醇滲透系數如表1所示.可以看出,SPES作基體的質子交換膜的甲醇滲透系數遠遠低于Nafion 112膜,而且適量的AlOOH能顯著提高膜的阻醇性能,對SPES/AlOOH 5%的復合膜,其在室溫下Pm低至4.12×10-7cm2·s-1,僅約為Nafion 112膜的四分之一.復合膜的優異阻醇性能可能的原因如下:AlOOH對水有較強的親和力,因而在甲醇溶液中,它首先吸收水分,然后再吸收甲醇,因此可大大降低甲醇的吸入量.但同時我們發現,當AlOOH含量較高時,阻醇性有所下降,這可能是因為AlOOH量過多時,顆粒在膜中的分散將會不太均勻,小的納米粒子會聚集成大塊顆粒,而形成微孔,影響膜的致密性,改變膜的網絡結構,使甲醇滲透加快.

4 結論

以SPES為基體制備了一種新型的SPES/ AlOOH復合膜,得到了預期的化學和物理結構.隨著AlOOH的引入,復合膜的質子傳導率雖有所下降,但在高溫下(100°C)質子傳導率要高于純SPES膜.SPES與AlOOH的復合可有效降低膜的甲醇滲透性能,AlOOH摻雜量為10%時,可使復合膜的甲醇滲透系數較Nafion 112膜降低將近一個數量級,同時復合膜的熱穩定性也得到了提高,有希望作為質子交換膜而用于高溫DMFC中.

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March 1,2011;Revised:April 15,2011;Published on Web:June 8,2011.

Properties of SPES/AlOOH Composite Proton Exchange Membranes

WEN Sheng1,3GONG Chun-Li3TSAI Fang-Chang1YEH Jen-Taut1,2,*
(1Faculty of Material Science and Engineering,Hubei University,Wuhan 430062,P.R.China;2Faculty of Chemistry and Chemical Engineering,Wuhan Textile University,Wuhan 430073,P.R.China;3Faculty of Chemistry and Materials Science, Xiaogan University,Xiaogan 432000,Hubei Province,P.R.China)

Novel sulfonated polyether sulfone(SPES)/AlOOH organic/inorganic composite membranes were prepared by doping SPES with AlOOH,which lowered the methanol crossover and increased the proton conductivity at high temperatures.The structure and performance of the obtained membranes were characterized by Fourier transform infrared(FTIR)spectroscopy,thermogravimetric analysis(TGA),and scanning electron microscopy(SEM)etc.Compared with the pure SPES membrane the composite membranes had higher thermal stability and water uptake.The morphology of the composite membranes indicated that AlOOH was uniformly distributed throughout the SPES matrix.The network-like structure began to form when the AlOOH content was around 10%.The proton conductivity was still ca 0.014 S·cm-1even at a temperature as high as 120°C.Additionally,the methanol resistance improved greatly as the content of AlOOH increased.The SPES/AlOOH composite membrane is a promising candidate for direct methanol fuelcell(DMFC)applications.

Sulfonated poly(ether sulfone);AlOOH;Composite membrane;Direct methanol fuel cell

O646

*Corresponding author.Email:jyeh@mail.ntust.edu.tw;Tel:+86-712-2345464.

The project was supported by the Natural Science Foundation of Hubei Province,China(2010CDB00301).

湖北省自然科學基金(2010CDB00301)資助項目