介質阻擋放電中OH自由基對甲醛脫除的影響

史恒超 王文春 楊德正 霍 巖 賈 莉

(大連理工大學三束材料改性教育部重點實驗室,遼寧大連116024)

介質阻擋放電中OH自由基對甲醛脫除的影響

史恒超 王文春*楊德正 霍 巖 賈 莉

(大連理工大學三束材料改性教育部重點實驗室,遼寧大連116024)

對管線式介質阻擋放電中的甲醛脫除進行了實驗研究,測量了介質阻擋放電產生的OH(A2Σ→X2Π, 0-0)自由基發射光譜.研究了在一個大氣壓下不同放電峰值電壓、放電頻率、添加氬氣和氧氣時甲醛脫除率與OH自由基發射光譜強度的變化關系.實驗結果表明:在氮氣含甲醛體系中,提高放電峰值電壓、放電頻率和增大氬氣含量時,甲醛脫除率隨OH(A2Σ→X2Π,0-0)自由基發射光譜強度的增強而提高;當在氮氣含甲醛體系中增大氧氣含量時,甲醛脫除率隨OH(A2Σ→X2Π,0-0)自由基發射光譜強度的減弱而降低.在11.5 kV放電峰值電壓和9 kHz放電頻率下,氮氣含甲醛體系中甲醛脫除率達93.8%.

介質阻擋放電;甲醛脫除;OH自由基;發射光譜;大氣壓

1 引言

甲醛是一種重要的有機原料,被廣泛應用于生產脲醛樹脂、酚醛樹脂、合成纖維、醫藥和染料等化工產品.1,2在各種人造板材(刨花板、纖維板、膠合板等)生產過程中使用的脲醛樹脂,會緩慢地分解釋放甲醛,造成室內空氣污染,嚴重影響人體健康.長時間吸入低濃度甲醛,能引起慢性中毒,出現粘膜充血,皮膚刺激癥,過敏性皮炎等癥狀.我國《室內空氣質量標準》(GB/T 18883—2002)中明確規定室內甲醛最高容許濃度為0.10 mg·m-3.在我國大多數城市中,半數以上的家庭和辦公室中甲醛含量都超過這個標準十幾倍甚至幾十倍,3,4新裝修的房子中,甲醛的揮發時間長達3-15年.因此,關于甲醛脫除的研究具有非常重要的意義.目前,脫除甲醛的主要方法有催化氧化法、吸附法、光催化法、介質阻擋放電法等.5-13

由于介質阻擋放電能夠在常溫和大氣壓下運行,可以產生自由基、離子和原子等大量活性粒子,因此國內外研究者在理論和實驗上對介質阻擋放電脫除甲醛進行了廣泛研究.9-131993年Storch和Kushner9研究了大氣壓介質阻擋放電中甲醛的脫除機制,認為OH自由基和O原子在甲醛脫除中起主要作用.Chang和Lee10利用介質阻擋放電對甲醛脫除進行了實驗研究,在空速為250-500 h-1,放電電壓為19 kV時,甲醛脫除率可達97%.Simiand等11利用脈沖介質阻擋放電研究了不同溫度下氮氣和空氣中的甲醛脫除率,指出室溫下在氮氣中脫除甲醛比在空氣中更為有效,而溫度為300°C時則相反. Ding等12利用介質阻擋放電研究了填充物和催化劑對甲醛脫除的影響,指出填充物和催化劑的加入有利于甲醛的脫除,并對副產物進行了分析.Liang等13采用管線式介質阻擋放電研究了不同填充物含量對甲醛脫除的影響,在輸入能量密度為786 J· L-1,填充8000×10-6(w)NaNO2的反應器中,甲醛脫除率可達93%.

介質阻擋放電中OH自由基的光譜測量,對研究介質阻擋放電脫除環境污染物的機制是十分必要的,因為OH自由基具有強氧化反應活性,能與多種有機、無機分子反應,14,15在環境治理技術中日益受到人們的廣泛關注.本文利用線管式介質阻擋放電裝置對氮氣含甲醛體系中的甲醛脫除進行了研究,測量了OH(A2Σ→X2Π,0-0)自由基的發射光譜.分析了在不同放電峰值電壓,放電頻率,添加氬氣和氧氣條件下OH自由基的產生過程以及OH自由基發射光譜強度與甲醛脫除率的變化關系.

2 實驗部分

2.1 儀器與試劑

交流電源(CTP-2000K,南京蘇曼電子有限公司);質量流量控制器(D07-7B,北京七星華創電子股份有限公司);高壓探頭(P6015A,美國Tektronix公司);數字示波器(TDS5054B,美國Tektronix公司);電熱恒溫水浴鍋(單孔,龍口先科儀器公司);氣相色譜儀(6890N,美國Agilent公司);光譜儀(Acton 2500i,美國Princeton儀器公司);所用甲醛為分析純(沈陽新興試劑廠).

2.2 實驗過程與方法

實驗裝置如圖1所示,主要包括:交流電源、配氣系統、反應器和檢測系統.正弦交流電源可以產生0-50 kV的峰值電壓以及5-15 kHz的驅動頻率.放電電壓利用高壓探頭(帶寬為75 MHz)進行測量,并通過數字示波器(帶寬為500 MHz)進行處理.高純氮氣(99.999%)通過放置在恒溫水浴中的洗氣瓶,攜帶出一定量的甲醛蒸汽,然后與另外兩路氣體混合稀釋后進入反應器.實驗過程中,恒溫水浴穩定在20°C,進入反應器的氣體總流量恒定為60 mL· min-1.反應器為內徑3.8 mm的石英管,管內部軸心固定一根直徑1.5 mm不銹鋼絲作高壓電極,外部纏繞寬64 mm不銹鋼網作地電極.為了防止甲醛聚合,在氣體進入氣相色譜儀檢測之前,全程采用加熱帶保溫.利用氣相色譜儀分析載氣中水的含量以及放電處理前后甲醛的含量.檢測數據由計算機的化學工作站采集處理.氣相色譜儀使用熱導池檢測器和Porapak N填充柱,柱溫為130°C.采用光譜測量系統在甲醛脫除過程中進行光譜數據的采集,光纖正對著放電區域并保持水平放置,介質阻擋放電產生的光信號由光纖傳輸至光柵單色儀(光柵為1200 lines·mm-1,閃耀波長350 nm)進行分光,經 CCD轉變為數字信號,最后由計算機采集處理.

圖1 實驗裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of the experimental setup(1)alternating current power,(2)gas chromatograph(GC), (3)high-voltage probe,(4)charge coupled device(CCD)

實驗初始甲醛濃度恒定為465 mg·m-3,水的濃度為5100 mg·m-3.通過測定反應前后甲醛的濃度可得甲醛脫除率:η=(Ci-Ce)/Ci,其中Ci和Ce分別是反應前、后的甲醛濃度.

3 實驗結果與討論

3.1 氮氣含甲醛體系介質阻擋放電產生的發射光譜

氣體水合物生成實驗體系包括供氣系統、溫壓調節系統、恒溫水浴系統和數據采集系統4大部分。圖1為水合物生成的實驗裝置示意圖。

介質阻擋放電中產生的高能電子與N2、H2O分子的非彈性碰撞將引起N2、H2O分子的解離、激發和電離,產生OH、HO2等自由基和各種正負離子以及原子等.圖2(a)給出了一個大氣壓下11 kV放電峰值電壓和9 kHz放電頻率時,氮氣含甲醛體系介質阻擋放電中產生的N2(C3Πu→B3Πg)和OH(A2Σ→X2Π, 0-0)自由基的發射光譜.圖2(b)是OH(A2Σ→X2Π, 0-0)自由基發射光譜的放大圖,由OH自由基光譜中P支、Q支、R支的各個轉動支線計算得到OH自由基的發射光譜強度.發射光譜強度Inm和激發態能級粒子的相對布居Nn的關系如下:16式中Nn是上態中的粒子數,Anm是上下態之間的愛因斯坦自發輻射系數,h是普朗克常量,hcνˉnm是從n態到m態躍遷中發射出的每個波數為νˉnm的光子能量, vnm是從n態到m態的譜線躍遷頻率.對于Anm和hvnm一定的光譜線,其發射光譜強度Inm與粒子數Nn成正比.

圖2 氮氣含甲醛體系介質阻擋放電中產生的發射光譜Fig.2 Emission spectra emitted from dielectric barrier discharge in N2+HCHO mixture gases (a)emission spectra of N2(C3Πu→B3Πg)and OH(A2Σ→X2Π,0-0),(b)enlarged emission spectra of OH(A2Σ→X2Π,0-0).The emission spectra are recorded at 9 kHz driving frequency and 11 kV applied voltage.

介質阻擋放電脫除甲醛的機理可分為電子直接與甲醛分子碰撞分解和放電產生的OH、O等自由基與甲醛分子間發生的化學氧化反應.8,9在甲醛濃度很小的情況下,電子直接與HCHO作用的幾率較小,OH自由基在甲醛脫除中起著極為重要的作用.9,12,17,18介質阻擋放電產生OH自由基的主要反應過程如下:

反應式(2)-(9)中反應速率常數來自文獻,19平均電子能量kTe為3.3 eV.反應式(2)-(5)是OH自由基的主要生成過程:一是高能電子與水分子直接碰撞解離產生OH;二是高能電子與H2O分子或者O2碰撞解離并將其激發到亞穩態O(1D),然后O(1D)與H2O產生抽氫反應生成OH;三是N2(A3Σu+)分子與H2O分子的碰撞解離反應生成OH.在目前的實驗條件下,反應式(6)-(9)中中間產物HO2、H、NO的濃度很低,所以不是OH自由基的主要產生過程.

圖3 不同放電峰值電壓下的OH(A2Σ→X2Π,0-0)自由基發射光譜強度和甲醛脫除率變化曲線Fig.3 Variety of the emission intensity of OH(A2Σ→X2Π, 0-0)and HCHO removal efficiency at different applied voltagesThe driving frequency is 9 kHz in N2+HCHO mixture gas.

3.2 氮氣含甲醛體系中OH自由基對甲醛脫除率的影響

圖3和圖4分別給出了不同放電峰值電壓和放電頻率下,氮氣含甲醛體系介質阻擋放電中OH自由基發射光譜強度和甲醛脫除率的變化曲線,分別對應9 kHz的放電頻率和10 kV的放電峰值電壓.從圖3和圖4中可以看出,隨著放電峰值電壓和放電頻率的升高,OH(A2Σ→X2Π,0-0)自由基的發射光譜強度增強,甲醛脫除率呈現明顯的提高.放電峰值電壓從8.5 kV上升到11 kV時,甲醛脫除率從10.2%上升到91.8%,繼續提高放電電壓,甲醛脫除率緩慢提高.當放電頻率從7 kHz上升到13 kHz時,甲醛脫除率從56.1%上升到88.2%.

放電峰值電壓升高時,在一個電壓周期中產生的高能電子密度增大,高能電子通過與H2O和N2碰撞產生的亞穩態O(1D)原子和N2(A3Σu+)分子數量也逐漸增多,反應過程如下:

因此通過反應式(2)-(5)產生的OH自由基數量隨著放電峰值電壓的升高而增多,由于OH自由基與甲醛通過以下過程反應:18

因此增加放電峰值電壓時,OH自由基數量增多,甲醛脫除率提高.產生的CO與OH,O等自由基快速反應,最終轉化為CO2:20,21

圖4 不同放電頻率下的OH(A2Σ→X2Π,0-0)自由基發射光譜強度和甲醛脫除率變化曲線Fig.4 Variety of the emission intensity of OH(A2Σ→X2Π, 0-0)and HCHO removal efficiency at different driving frequenciesThe applied voltage is 10 kV in N2+HCHO mixture gas.

其中M可以是一個氣體原子或容器壁、電極表面等.

在放電峰值電壓一定的條件下,增加放電頻率時,單位時間內注入到反應器的能量增多,由于每個放電周期產生的OH自由基數量基本相同,因此總的OH自由基數量增多,通過反應過程(12)和(13)脫除的甲醛分子數增多,甲醛脫除率提高.

3.3 氮氣含甲醛體系中添加不同含量氬氣時OH自由基對甲醛脫除率的影響

圖5是在放電頻率為9 kHz條件下,氮氣含甲醛體系中添加不同含量氬氣時OH(A2Σ→X2Π,0-0)自由基發射光譜強度的變化曲線.圖6給出了相應放電條件下甲醛脫除率的變化曲線.流經恒溫水浴的氮氣流量保持不變,以保證初始甲醛濃度恒定不變;調節另一氣路中氮氣和氬氣的比例使進入反應器的氣體總流量恒定為60 mL·min-1.從圖5和圖6可以看出,在一定的放電峰值電壓下,隨著添加氬氣含量的增加,OH(A2Σ→X2Π,0-0)自由基的發射光譜強度增強,甲醛脫除率增高.少量氬氣的添加能顯著地提高甲醛的脫除率,然而當添加氬氣含量大于10%時,甲醛脫除率緩慢提高.例如,放電電壓為10 kV,添加10%的氬氣可以使甲醛脫除率提高25%;繼續添加氬氣含量至20%時,甲醛脫除率僅又提高了5%.這是因為添加氬氣含量超過10%時,甲醛脫除率已經較高,例如放電電壓為10 kV,甲醛脫除率為88.3%.此時反應體系中甲醛濃度較小,甲醛分子與OH自由基碰撞的概率減小,甲醛脫除率趨于飽和.圖6還可以看出,低放電峰值電壓下,添加氬氣對甲醛脫除的作用更為顯著.

圖5 在不同氬氣含量φargon下OH(A2Σ→X2Π,0-0)自由基發射光譜強度的變化Fig.5 Effect of the concentrations of argon φargonon the emission intensity of OH(A2Σ→X2Π,0-0) V/kV:(a)10;(b)10.5;(c)11

圖6 不同含量氬氣下的甲醛脫除率變化曲線Fig.6 Removal efficiency of HCHO at differentconcentrations of argon V/kV:(a)10;(b)10.5;(c)11

在氮氣中添加一定量氬氣能夠引起甲醛脫除率提高的主要原因分析如下:在介質阻擋放電中Ar原子和高能電子碰撞被激發到亞穩態Ar(3P2)和Ar(3P0),因為這兩個亞穩態的能級分別為11.55和11.72 eV,而H2O分子的電離電位為5.12 eV,因此處于亞穩態的Ar*原子通過碰撞解離水分子能有效地產生OH自由基:22,23

另外,亞穩態Ar原子的潘寧電離可以提供種子電子,造成氣體擊穿電壓的下降,進而產生更多的OH自由基.因此在一定的放電峰值電壓下,當氬氣含量增加時,OH(A2Σ→X2Π,0-0)自由基的發射光譜強度增強,甲醛脫除率提高.

3.4 氮氣含甲醛體系中添加不同含量氧氣時OH自由基對甲醛脫除率的影響

圖7 不同氧氣含量下OH(A2Σ→X2Π,0-0)自由基發射光譜強度的變化曲線Fig.7 Effect of the concentration of oxygen on the emission intensity of OH(A2Σ→X2Π,0-0) V/kV:(a)10;(b)10.5;(c)11

圖8 不同氧氣含量下的甲醛脫除率變化曲線Fig.8 Removal efficiency of HCHO at differentconcentrations of oxygen V/kV:(a)10;(b)10.5;(c)11

圖7給出了放電頻率為9 kHz時氮氣含甲醛體系中添加不同含量氧氣時OH(A2Σ→X2Π,0-0)自由基的發射光譜強度.圖8是在相應放電條件下甲醛脫除率的變化曲線,進入反應器的氣體總流量仍為60 mL·min-1.由圖7和圖8可以看出,在一定的放電峰值電壓和放電頻率下,隨著添加氧氣含量的增加,OH(A2Σ→X2Π,0-0)自由基的發射光譜強度逐漸減弱,甲醛脫除率下降.例如放電峰值電壓為10 kV時,放電體系中不添加氧氣時的甲醛脫除率為62.1%,添加氧氣含量為5%、10%、15%、20%時的甲醛脫除率分別降低為34.3%、19.4%、10.6%、4.70%.由圖7可以看出,當放電峰值電壓為10 kV時,O2濃度分別為15%和20%時的OH(A2Σ→X2Π,0-0)自由基發射光譜強度幾乎為零,而由圖8可知此時的甲醛脫除率并不為零,這其中可能的原因是體系中的基態O原子和O3分子等與甲醛作用,從而脫除甲醛的結果.

由于O2屬于電負性氣體,具有較大的電子附著截面,可以吸附大量自由電子.添加一定量O2后,高能電子與氧氣碰撞生成基態O原子和亞穩態O(1D)原子,反應過程如下:

Ono和Oda24研究指出,在潮濕的氣體中,亞穩態O(1D)原子與H2O分子通過反應(4)生成大量的OH自由基.但是添加氧氣產生的大量基態O原子和O3分子會與OH自由基反應,降低OH自由基的濃度,反應過程如下:

OH自由基的減少使得甲醛與其碰撞反應的幾率降低.而且添加氧氣后會造成反應氣體的擊穿電壓升高,放電減弱.因此增加氧氣含量時,OH (A2Σ→X2Π,0-0)自由基的發射光譜強度減弱,甲醛脫除率降低.

4 結論

在一個大氣壓條件下利用管線式介質阻擋放電裝置對氮氣含甲醛體系中的甲醛脫除進行了實驗研究,利用發射光譜技術測量了介質阻擋放電中OH(A2Σ→X2Π,0-0)自由基的發射光譜,分析了OH(A2Σ→X2Π,0-0)自由基的發射光譜強度與甲醛脫除率的關系.研究結果表明,增大放電峰值電壓和放電頻率時,OH(A2Σ→X2Π,0-0)自由基的發射光譜強度增強,甲醛脫除率提高.在11.5 kV放電峰值電壓和9 kHz放電頻率下,氮氣含甲醛體系介質阻擋放電中的甲醛脫除率可達93.8%.在一定的放電峰值電壓和放電頻率下,隨著添加氬氣含量的增大,OH(A2Σ→X2Π,0-0)自由基的發射光譜強度增強,甲醛脫除率提高.少量氬氣的添加能顯著地提高甲醛的脫除率,然而當添加氬氣含量大于10%時,甲醛脫除率緩慢提高.當增大氮氣含甲醛體系中的氧氣含量時,OH(A2Σ→X2Π,0-0)自由基發射光譜強度逐漸減弱,甲醛脫除率呈下降趨勢.

(1)Kim,M.G.;No,B.Y.;Lee,S.M.;Nieh,W.L.J.Appl.Poly. Sci.2003,89,1896.

(2) Liu,X.C.;Zhang,J.Z.Studies of Trace Elements and Health 2007,24,55.[劉雪春,張進忠.微量元素與健康研究,2007, 24,55.]

(3) Wang,G.D.;Li,K.L.;Li,D.L.Environmental Science Trends 2004,3,43.[王國棟,李科林,李德良.環境科學動態,2004, 3,43.]

(4) Li,J.S.;Zhao,S.H.;Xing,Y.Chinese Journal of Public Health Engineering 2002,1,136.[李景舜,趙淑華,邢 義.中國衛生工程學,2002,1,136.]

(5) Rong,H.Q.;Ryu,Z.Y.;Zheng,J.T.;Zhang,Y.L.J.Colloid Interface Sci.2003,61,207.

(6) Saleh,J.M.;Hussian,S.M.J.Chem.Soc.Faraday Trans. 1986,82,2221.

(7) Troe,J.J.Phys.Chem.A 2007,111,3862.

(8)Yang,J.J.;Li,D.X.;Li,Q.L.;Zhang,Z.J.;Wang,H.Q.Acta Phys.-Chim.Sin.2001,17,278. [楊建軍,李東旭,李慶霖,張治軍,汪漢卿.物理化學學報,2001,17,278.]

(9) Storch,D.G.;Kushner,M.J.J.Appl.Phys.1993,73,51.

(10) Chang,M.B.;Lee,C.C.Environ.Sci.Technol.1995,29,181.

(11) Simiand,N.B.;Pasquiers,S.;Jorand,F.;Postel,C.;Vacher,J. R.J.Phys.D-Appl.Phys.2009,42,122003.

(12)Ding,H.X.;Zhu,A.M.;Yang,X.F.;Li,C.H.;Xu,Y.J.Phys. D-Appl.Phys.2005,38,4160.

(13) Liang,W.J.;Li,J.;Li,J.X.;Zhu,T.;Jin,Y.Q.J.Hazard. Mater.2010,175,1090.

(14) Lowke,J.J.;Morrow,R.IEEE Trans.Plasma Sci.1995,23,661.

(15)Kohno,H.;Berezin,A.A.;Chang,J.S.;Tamura,M.;Yamamoto, T.;Shibuya,A.;Hondo,S.IEEE Trans.Ind.Appl.1998,34,953.

(16) Herzberg,G.Molecular Spectra and Molecular Structure,Vol.1; Science Press:Beijing,1983;pp 148?163;Trans.by Wang,D. C.[Herzberg,G.分子光譜與分子結構.第一卷.王鼎昌,譯.北京:科學出版社,1983:148?163.]

(17) Zhang,J.;Lü,F.G.;Xu,Y.;Yang,X.F.;Zhu,A.M.Acta Phys.-Chim.Sin.2007,23,1425. [張 靜,呂福功,徐 勇,楊學鋒,朱愛民.物理化學學報,2007,23,1425.]

(18)Baulch,D.L.;Bowman,C.T.;Cobos,C.J.;Cox,R.A.;Just,T.; Kerr,J.A.;Pilling,M.J.;Stocker,D.;Troe,J.;Tsang,W.;Walker, R.W.;Warnatz,J.J.Phys.Chem.Ref.Data 2005,34,757.

(19) Eichwald,O.;Yousfi,M.;Hennad,A.;Benabdessadok,M.D. J.Appl.Phys.1997,82,4781.

(20) Baulch,D.L.;Cobos,C.J.;Cox,R.A.;Esser,C.;Frank,P.; Just,T.;Kerr,J.A.;Pilling,M.J.;Troe,J.;Walker,R.W.; Warnatz,J.J.Phys.Chem.Ref.Data 1992,21,411.

(21) Tsang,W.;Hampson,R.F.J.Phys.Chem.Ref.Data 1986,15, 1087.

(22) Leblond,J.B.;Collier,F.;Hoffbeck,F.;Cottin,P.J.Chem. Phys.1981,74,6242.

(23) Touzeau,M.;Pagnon,D.Chem.Phys.Lett.1978,53,355.

(24) Ono,R.;Oda,T.IEEE Trans.Ind.Appl.2000,36,82.

January 26,2011;Revised:May 5,2011;Published on Web:June 8,2011.

Effect of OH Radicals on Formaldehyde Removal in Dielectric Barrier Discharge

SHI Heng-Chao WANG Wen-Chun*YANG De-Zheng HUO Yan JIALi
(Key Laboratory of Materials Modification by Laser,Ion and Electron Beams,Dalian University of Technology,Dalian 116024, Liaoning Province,P.R.China)

The removal of formaldehyde by dielectric barrier discharge in a coaxial cylindrical reactor has been studied at atmospheric pressure.The emission spectra of OH(A2Σ→X2Π,0-0)emitted from the dielectric barrier discharge have been successfully recorded.The relationship between the removal efficiency of formaldehyde and the emission intensity of OH(A2Σ→X2Π,0-0)has been investigated at different applied voltages,driving frequencies,concentrations of argon and oxygen.We find that the removal efficiency of HCHO increases when the emission intensity of OH(A2Σ→X2Π,0-0)increases with rising applied voltage,driving frequency,and concentration of argon.However,the removal efficiency of HCHO decreases when the emission intensity of OH(A2Σ→X2Π,0-0)decreases with an increase in the concentration of oxygen.The removal efficiency of HCHO is 93.8%in N2+HCHO mixed gas at 11.5 kV applied voltage and 9 kHz driving frequency.

Dielectric barrier discharge;Formaldehyde removal;OH radical;Emission spectrum; Atmospheric pressure

O644;O646

*Corresponding author.Email:wangwenc@dlut.edu.cn;Tel:+86-15714066718.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(50977006,10575019),College Scientific Research Program of the Liaoning Education Department,China(2009S017),and Fundamental Research Funds for the Central Universities,China(DUT10JR03).

國家自然科學基金(50977006,10575019),遼寧省教育廳重點實驗室項目(2009S017)和中央高校基本科研業務費專項資金(DUT10JR03)資助項目