溶膠-凝膠-水熱晶化法制備銳鈦礦TiO2納米膜的耐蝕性能

云 虹 林昌健 杜榮歸

(1廈門大學化學化工學院化學系,固體表面物理化學國家重點實驗室,福建廈門361005;

2上海高校電力腐蝕控制與應用電化學重點實驗室,上海電力學院能源與環境工程學院,上海200090)

溶膠-凝膠-水熱晶化法制備銳鈦礦TiO2納米膜的耐蝕性能

云 虹1,2林昌健1,*杜榮歸1

(1廈門大學化學化工學院化學系,固體表面物理化學國家重點實驗室,福建廈門361005;

2上海高校電力腐蝕控制與應用電化學重點實驗室,上海電力學院能源與環境工程學院,上海200090)

以鈦酸正丁酯為前驅體,采用溶膠-凝膠-水熱晶化法在不銹鋼(SS)表面制備TiO2納米膜.利用X射線衍射(XRD)、Raman光譜、場發射掃描電子顯微鏡(SEM)、原子力顯微鏡(AFM)和俄歇電子能譜(AES)表征了TiO2納米膜的晶型、表面形貌和表面化學組成.通過極化曲線和電化學阻抗譜(EIS)研究了TiO2納米膜的耐蝕性能. 170°C下水熱晶化制備的銳鈦礦TiO2與450°C焙燒制備的銳鈦礦TiO2的結晶度類似,但兩種TiO2薄膜的表面結構存在明顯差異,水熱晶化法制備的TiO2納米膜在3.5%(w)NaCl溶液中的耐蝕性能優于焙燒法制備的.

水熱晶化;銳鈦礦TiO2;腐蝕與防護

1 引言

TiO2因穩定性好、抗高溫氧化和價廉無毒,在金屬保護方面受到特別的關注.1-3采用溶膠-凝膠法在金屬基體表面涂覆TiO2薄膜可有效提高金屬基體的耐蝕性.4-6TiO2在自然界有三種結晶態:銳鈦礦型、金紅石型和板鈦礦型.鑒于銳鈦礦型TiO2的性能好而應用廣泛,這方面的研究多數采用銳鈦礦型TiO2.為了制備銳鈦礦型TiO2,通常采用高溫焙燒的方法.焙燒一般在400°C以上進行,高溫一方面促進了TiO2由非晶態向銳鈦礦晶體的轉變,另一方面可能向也導致周圍氣氛排放CO2(來源于溶膠中的有機溶劑和鈦醇鹽)等污染環境的副產物.7,8因此,有必要采用一種環境友好的可在溫和條件下制備銳鈦礦型TiO2的方法.水熱反應是在密閉容器中、在溫度低于250°C下進行,屬于一種環境友好、成本低廉且操作簡便的合成方法.利用水熱反應促使一些非晶化合物脫水結晶而得到晶型化合物的方法,稱為水熱晶化法.近來,通過水熱晶化法制備具有一定晶型的TiO2材料頗受人們的關注,9-17在光催化降解污染物領域已有廣泛的應用.研究表明,采用此法得到的銳鈦礦型TiO2在光催化降解污染物領域表現出優越的光催化性能.18-24對相同的目標降解物,最佳水熱晶化條件制備的銳鈦礦型TiO2的光催化活性明顯高于商品化的Degussa P25(銳鈦礦型和金紅石型混合的TiO2).25-28此外,水熱晶化法制備的銳鈦礦型TiO2在太陽能電池、29-31鋰離子電池32和生物醫用材料33等領域也有一定的應用.然而,關于水熱晶化法制備銳鈦礦型TiO2應用于鋼鐵防腐蝕的研究鮮有報道.

本工作采用溶膠-凝膠-水熱晶化法在不銹鋼表面構筑銳鈦礦型TiO2納米膜,運用腐蝕電化學方法考察TiO2納米膜在3.5%(w)NaCl溶液中的耐蝕性能,并與高溫焙燒制備的銳鈦礦型TiO2納米膜的性能進行比較分析,以期揭示TiO2增強不銹鋼基體防腐蝕性能的機制.

2 實驗部分

2.1 銳鈦礦型TiO2納米膜的制備

以鈦酸正丁酯為前驅體,無水乙醇為溶劑,乙酰乙酸乙酯為螯合劑,制備穩定的黃色透明TiO2溶膠.6以316L SS(1 cm×3 cm×0.1 cm)不銹鋼為金屬基體材料,分別用400#-1500#水磨砂紙和1.0μm的Al2O3拋光粉機械打磨表面成鏡面,再依次用丙酮、無水乙醇、去離子水超聲清洗.采用浸漬-提拉法在316L SS表面構筑TiO2薄膜.過程如下:自制提拉機以0.5-1 mm·s-1的速率勻速提拉,在金屬基體表面構筑一層均勻的薄膜,自然干燥,在100°C下干燥10 min,重復操作4次得到一定厚度的TiO2薄膜.將得到的TiO2/316L SS置入聚四氟乙烯反應釡內,以去離子水為反應介質,體積填充度為80%,在170°C下反應4 h,取出清洗干燥即可.采用水熱晶化法制備的結晶態TiO2樣品標記為H-TiO2.為了對比,另一組采用相同溶膠-凝膠過程得到的TiO2/316L SS樣品在空氣中450°C下焙燒2 h制備結晶態TiO2,對應的標記為C-TiO2.

2.2 TiO2納米膜的表征

采用日本HITACHI公司LEO-1530場發射高倍電子掃描電鏡(SEM)觀察納米膜的形貌.采用德國SIS公司的ULRA Objective掃描探針儀進行AFM實驗,在非接觸模式下表征樣品的表面形貌和表面粗糙度.分別采用XRD和Raman光譜表征TiO2的晶型.XRD測試采用荷蘭Philips公司的panalytical X′pert轉靶X射線粉末衍射儀.Raman光譜使用Renishaw UV-Vis Raman System 1000R,Ar+激光的強綠線作光源,激光波長514.5 nm,功率100 mW.俄歇電子能譜(AES)分析在PHI 660 SAM上進行,電子束壓為5.0 kV,束流為100 nA,分析室真空度優于1.3×10-7Pa,Ar+離子濺射速率為10 nm·min-1.

2.3 電化學測試

電化學測試采用荷蘭Autolab PGSTAT30電化學工作站.電解池為三電極體系,工作電極為TiO2/ 316L SS膜電極,輔助電極為Pt電極,參比電極為飽和甘汞電極(SCE),電解液為3.5%(w)NaCl溶液.極化曲線測試電位范圍在自然腐蝕電位附近±250 mV,掃描速度為0.167 mV·s-1.EIS測試在開路電位下進行,擾動電壓10 mV,頻率范圍為105-10-3Hz.測試均在室溫下,在Faraday屏蔽箱中進行,以避免外界電磁干擾.

圖1 316LSS表面不同TiO2薄膜的Raman光譜Fig.1 Raman spectra of different TiO2films on the surface of 316LSS(a)TiO2/316L SS via sol-gel and hydrothermal reaction at 170°C for 4 h(H-TiO2/316L SS),(b)TiO2/316L SS via sol-gel and calcination at450°C for 2 h(C-TiO2/316L SS),(c)TiO2/316L SS via sol-gel

3 結果與討論

3.1 TiO2薄膜的晶型

圖1是316L SS表面不同TiO2薄膜的Raman圖譜.從圖中可見,位于147、198、398、517和639 cm-1的Raman峰,與銳鈦礦型TiO2的晶格振動模式一一對應,表明兩種方法制備的TiO2均為銳鈦礦型,圖中未發現其他TiO2結晶態的Raman峰,表明樣品為單一銳鈦礦型,純度高.Raman散射峰強度與TiO2薄膜的結晶程度相對應.比較可見,經170°C水熱晶化4 h得到的TiO2的結晶度與450°C下焙燒2 h得到的相近.圖1c為采用溶膠-凝膠法在316L SS表面未經任何處理的TiO2薄膜的Raman譜,沒有明顯的Raman散射峰,表明其為無定形TiO2.Raman光譜是一種有效表征氧化物結晶形態的分析技術,也適合于分析基體表面的氧化物薄膜.與XRD分析相比,可避免某些基體材料對薄膜的影響.在XRD分析中,經450°C焙燒2 h制備的TiO2的XRD譜圖(文中未給出)上僅出現較弱的銳鈦礦型TiO2(101)面的衍射峰,這并不意味著TiO2的晶型較差,是由于316L SS基體材料信號的干擾和薄膜較薄.水熱晶化法得到的TiO2樣品的XRD測試也得到類似的結果.可見,運用Raman光譜表征制備TiO2薄膜的晶型較合適.

3.2 TiO2薄膜在3.5%(w)NaCl溶液中的耐蝕性能

圖2 316LSS和TiO2/316LSS電極在3.5%(w)NaCl溶液中的極化曲線Fig.2 Polarization curves for 316LSS and TiO2/316LSS electrodes in 3.5%(w)NaCl solution(a)H-TiO2/316L SS,(b)C-TiO2/316L SS,(c)316L SS

圖2為316L SS、H-TiO2/316L SS和C-TiO2/ 316L SS膜電極在3.5%(w)NaCl溶液中的極化曲線.可以看到,兩種TiO2薄膜電極表現出相似的陽極極化和陰極極化行為.與316L SS相比,H-TiO2/ 316L SS和C-TiO2/316L SS膜電極的陽極極化曲線趨于平緩,具有較低的陽極極化電流,自然腐蝕電位都正移,表明H-TiO2/316L SS和C-TiO2/316L SS膜電極在溶液中處于鈍化狀態,涂覆TiO2薄膜的316L SS的防腐性能得到提高.比較之下,H-TiO2/ 316L SS膜電極的電位正移數值更大.一般認為,較正的腐蝕電位,意味著涂層具有較好的熱力學阻擋層作用.這表明水熱晶化法制備的TiO2薄膜在3.5%(w)NaCl溶液中具有更好的耐蝕性能.

圖3為316L SS、H-TiO2/316L SS和C-TiO2/ 316L SS膜電極在3.5%(w)NaCl溶液中的電化學阻抗譜.兩種TiO2薄膜電極的Nyquist圖上都只出現一個圓弧,相比之下,水熱晶化法得到的樣品的圓弧半徑較大,即阻抗較大,耐蝕性更好.在相同情況下,兩個樣品的Bode圖存在明顯差別.經焙燒得到的TiO2薄膜電極的Bode圖上出現至少兩個時間常數.水熱晶化法得到樣品的Bode圖上低頻容抗弧的半徑顯著增大,致使高頻容抗弧難以分辨,表現為一個大的時間常數.通常,基體表面的薄膜對應的高頻時間常數越小,在高頻處的容抗弧半徑也越小,表明薄膜與基體的結合性能更好,薄膜更致密.采用圖4a所示的等效電路來擬合316L SS電極和水熱晶化法制備的膜電極體系,采用圖4b所示的等效電路擬合焙燒處理得到的膜電極體系.在等效電路中,Rs代表溶液電阻,Rt代表腐蝕反應的傳遞電阻,其數值的大小反映金屬防腐蝕性能的強弱,Rc反映膜電阻的大小,Qc和Qdl分別代表膜電容和空間電荷層電容.經擬合計算,316L SS的傳遞電阻Rt為7.6× 105Ω·cm2,焙燒制備的TiO2薄膜的Rt為1.04×107Ω· cm2,而水熱晶化法制備的TiO2薄膜的Rt為2.84×107Ω·cm2.經TiO2薄膜修飾后316L SS的耐蝕性能均有提高,水熱晶化法制備的TiO2薄膜提高的幅度更顯著.這與前面極化曲線分析得到的結果是一致的.

3.3 TiO2薄膜的表面結構

3.3.1 SEM表征

圖5為316L SS表面不同TiO2薄膜的SEM圖.在450°C焙燒處理2 h后,在TiO2薄膜表面出現密實的晶粒,晶粒呈規整的球形,平均顆粒直徑約為25 nm(圖5a).采用水熱晶化法在170°C下處理4 h后得到的TiO2薄膜形貌發生了明顯的變化.TiO2薄膜中TiO2為納米立方形顆粒,在表面均勻分布且排列緊湊,尺寸范圍為30-40 nm(圖5b).

圖3 316LSS和TiO2/316LSS電極在3.5%(w)NaCl溶液中的電化學阻抗譜Fig.3 EIS spectra for 316LSS and TiO2/316LSS electrodes in 3.5%(w)NaCl solution(a,a′)H-TiO2/316L SS,(b,b′)C-TiO2/316L SS,(c,c′)316L SS

圖4 316LSS和TiO2/316LSS電極在3.5%(w)NaCl溶液中電化學阻抗譜的模擬電路Fig.4 Equivalent circuits for 316LSS and TiO2/316LSS electrodes in 3.5%(w)NaCl solution (a)H-TiO2/316L SS and 316L SS,(b)C-TiO2/316L SS

圖5 316LSS表面不同TiO2納米膜的SEM圖Fig.5 SEM images of the nano TiO2films on the surface of 316LSS (a)C-TiO2/316L SS,(b)H-TiO2/316L SS

3.3.2 AFM表征

圖6為不同TiO2薄膜的AFM三維圖(高度模式).兩種TiO2薄膜的表面形貌呈現明顯的差別.采用水熱晶化法制備的銳鈦礦型TiO2表面由圓頂的連續島形粒子構成,分布均勻(圖6a).而采用焙燒法制備的TiO2表面由筍狀突起排列而成,表面突起尺寸較大,膜層中有孔洞存在(圖6b).利用AFM工作站的附帶程序對兩種TiO2薄膜的表面粗糙度進行分析,以輪廓最大高度Rymax和Rz及輪廓算術平均偏差Ra這三個參數來評定納米級表面粗糙度.水熱晶化法制備的TiO2薄膜的Rymax、Rz及Ra分別為4.26、3.06和0.618 nm,而焙燒方法制備的對應的數值分別為11.00、8.65和1.530 nm.水熱晶化法制備的TiO2薄膜的表面粗糙度評定參數Rymax、Rz及Ra都明顯小于焙燒方法制備的,這是其顆粒分布均勻且鑲嵌密實的結果.

圖6 不同TiO2納米膜的AFM圖Fig.6 AFM images of the different TiO2nano films (a)H-TiO2film,(b)C-TiO2film

圖7 不同TiO2/316 LSS樣品的AES深度剖析圖Fig.7 AES depth profiles of the different TiO2/316LSS samples (a)H-TiO2/316L SS,(b)C-TiO2/316L SS

3.4 AES分析

為了解不同TiO2納米膜的表面化學組成及薄膜的微結構,運用AES分析了兩種方法制備的TiO2納米膜.圖7分別為316L SS表面采用水熱晶化法和焙燒法制備的銳鈦礦型TiO2納米膜的AES深度剖析譜.可以看出,316L SS表面由氧化層和擴散層組成,氧化層主要是Ti和O,其中存在一定的C污染. C的來源可能有兩個,一是真空度的限制,另一個可能是有機物未完全分解的殘余.在氧化層中氧和鈦的組成比例隨著深度的增加基本保持不變,說明氧化層的組成分布均勻.比較之下,在氧化層中,水熱晶化法得到樣品中氧與鈦的原子數比值大于焙燒法得到樣品中氧與鈦的原子數比值,其偏高的氧主要來自于表面羥基化作用.從圖7a可見,在水熱過程中,以少許Ti和O元素向基體的遷移擴散為主.從圖7b可見,在焙燒條件下,主要是基體Fe元素向TiO2納米膜的擴散.一般熱處理的溫度越高,時間越長,擴散現象越嚴重.焙燒法制備的樣品中薄膜與基體間擴散層較寬,表明產生了較為嚴重的界面擴散,這一現象是高溫處理導致的負面影響.34-36嚴重的界面擴散致使焙燒法制備的樣品中氧化層的厚度相對減少,這可能是焙燒法制備的TiO2薄膜的耐蝕性弱于水熱晶化法制備的一個因素.另一方面,熱處理形成較寬的鐵氧化物界面層和Fe元素大幅度向TiO2納米膜擴散,必然影響TiO2納米膜層的化學組成和界面結構,進而影響TiO2納米膜在3.5% (w)NaCl溶液中的耐蝕性能.

4 結論

采用溶膠-凝膠-水熱晶化法在316L SS表面制備了銳鈦礦TiO2薄膜.水熱晶化處理得到的TiO2薄膜表面結構、化學組成和界面結構不同于熱處理制備的.170°C下水熱晶化法制備的TiO2薄膜表面結構更致密,避免了高溫焙燒時基體材料與TiO2薄膜嚴重的界面擴散反應,增強了TiO2薄膜在3.5%(w) NaCl溶液中對基體材料的保護性能.結果表明,水熱晶化法是一種切實可行的制備結構完美銳鈦礦TiO2膜層的方法,在金屬防腐蝕等領域具有廣闊應用前景.

(1)Atik,M.;Delima Neto,M.J.Appl.Electrochem.1995,25,142.

(2) Deki,S.;Aoi,Y.J.Mater.Res.1998,13,883.

(3) Huang,X.Q.;Li,N.J.Alloy.Compd.2008,465(1-2),317.

(4) Shen,G.X.;Chen,Y.C.;Lin,L.;Lin,C.J.;Scantlebury,D. Electrochim.Acta 2005,50,5083.

(5) Szalkowska,E.;Gluszek,J.;Masalski,J.;Tylus,W.J.Mater. Sci.Lett.2001,20(6),495.

(6) Yun,H.;Li,J.;Chen,H.B.;Lin,C.J.Electrochim.Acta 2007, 52,6679.

(7)Yu,H.G.;Yu,J.G.;Cheng,B.;Zhou,M.H.J.Solid State Chem.2006,179,349.

(8)Kim,D.S.;Kwak,S.Y.Appl.Cata.A:Gen.2007,323,110.

(9) Dai,S.X.;Wu,Y.Q.;Sakai,T.;Du,Z.L.;Sakai,H.;Abe,M. Nanoscale Res.Lett.2010,5(11),1829.

(10) Shao,S.F.;Dimitrov,M.;Guan,N.J.;Kohn,R.Nanoscale 2010,2(10),2054.

(11)Yuan,J.J.;Li,H.D.;Gao,S.Y.;Sang,D.D.;Li,L.A.;Lu,D. Mater.Lett.2010,64(18),2012.

(12)Arita,T.;Moriya,K.;Minami,K.;Naka,T.;Adschiri,T.Chem. Lett.2010,39(9),961.

(13)Wang,X.N.;Huang,B.B.;Wang,Z.Y.;Qin,X.Y.;Zhang,X. Y.;Dai,Y.;Whangbo,M.H.Chem.Eur.J.2010,16(24),7106.

(14)Xu,Y.M.;Fang,X.M.;Xiong,J.A.;Zhang,Z.G.Mater.Res. Bull.2010,45(7),799.

(15) Li,J.;Yu,H.P.;Sun,Q.F.;Liu,Y.X.;Cui,Y.Z.;Lu,Y.Appl. Surf.Sci.2010,256(16),5046.

(16) Liu,S.J.;Gong,J.Y.;Hu,B.;Yu,S.H.Cryst.Growth Des. 2009,9(1),203.

(17)Yamamoto,K.;Tomita,K.;Fujita,K.;Kobayashi,M.;Petrykin, V.;Kakihana,M.J.Cryst.Growth 2009,311(3),619.

(18) Yasui,K.;Isobe,T.;Nakajima,A.Mater.Lett.2010,64(19), 2036.

(19)Shen,X.;Wang,Y.X.;Lu,L.Q.;Chen,Y.L.;Xia,Y.;Li,Y.H. J.Sol-Gel Sci.Technol.2010,54(3),340.

(20)Shen,L.M.;Bao,N.Z.;Zheng,Y.Q.;Gupta,A.;An,T.C.; Yanagisawa,K.J.Phys.Chem.C 2008,112(24),8809.

(21) Zhang,X.;Zhao,Y.;Zhang,C.B.;Meng,H.Acta Phys.-Chim. Sin.2007,23(6),856.[張 霞,趙 巖,張彩碚,孟 皓.物理化學學報,2007,23(6),856.]

(22)Zhao,H.J.;Shen,Y.M.;Zhang,S.Q.;Zhang,H.M.Langmuir 2009,25(18),11032.

(23)Atsunori,M.;Tatsuo,M.;Toshihiro,K.;Kiyoharu,T.;Tsutomu, M.;Masahiro,T.Chem.Mater.2005,17,749.

(24) Hosono,E.;Fujihara,S.;Kakiuchi,K.;Imai,H.J.Am.Chem. Soc.2004,126,7790.

(25) Pavasupree,S.;Jitputti,J.;Ngamsinlapasathian,S.;Yoshikawa, S.Mater.Res.Bull.2008,43(1),149.

(26) Tomita,K.;Kobayashi,M.;Petrykin,V.;Yin,S.;Sato,T.; Yoshimura,M.;Kakihana,M.J.Mater.Sci.2008,43(7),2217.

(27)Yu,J.G.;Wang,G.H.;Cheng,B.;Zhou,M.H.Appl.Catal. B-Environ.2007,69,171.

(28) Liu,Z.Y.;Sun,D.D.;Guo,P.;Leckie,J.O.Chem.Eur.J.2007, 13,1851.

(29) Hsiao,P.T.;Lu,M.D.;Tung,Y.L.;Teng,H.S.J.Phys.Chem. C 2010,114(37),15625.

(30) Jung,H.G.;Kang,Y.S.;Sun,Y.K.Electrochim.Acta 2010,55

(15),4637.

(31)An′amt,M.N.;Radiman,S.;Huang,N.M.;Yarmo,M.A.; Ariyanto,N.P.;Lim,H.N.;Muhamad,M.R.Ceram.Int.2010, 36(7),2215.

(32)Shim,H.W.;Lee,D.K.;Cho,I.S.;Hong,K.S.;Kim,D.W. Nanotechnology 2010,21(25),255706.

(33)Chiu,K.Y.;Wong,M.H.;Cheng,F.T.;Man,H.C.Appl.Surf. Sci.2007,253,6762.

(34) Zhao,X.;Liu,M.H.;Zhu,Y.F.Thin Solid Films,2007,515, 7127.

(35)Wu,Y.;Yao,W.Q.;Zhu,Y.F.Acta Phys.-Chim.Sin.2007,23

(5),625.[伍 彥,姚文清,朱永法.物理化學學報,2007,23

(5),625.]

(36)Zhu,Y.F.;Zhang,L.;Wang,L.;Fu,Y.;Cao,L.L.Acta Chim. Sin.2000,58(4),467.[朱永法,張 利,王 莉,付 艷,曹立禮.化學學報,2000,58(4),467.]

December 7,2010;Revised:February 11,2011;Published on Web:March 17,2011.

Anticorrosion Properties of Nano Anatase TiO2Films Derived from Sol-Gel and Hydrothermal Crystallization

YUN Hong1,2LIN Chang-Jian1,*DU Rong-Gui1
(1State Key Laboratory for Physical Chemistry of Solid Surfaces,Department of Chemistry,College of Chemistry and
Chemical Engineering,Xiamen University,Xiamen 361005,Fujian Province,P.R.China;2Key Laboratory of Shanghai Colleges and Universities for Electric Power Corrosion Control and Applied Electrochemistry,Department of Energy Source and Environment Engineering,Shanghai University of Electric Power,Shanghai 200090,P.R.China)

Nano TiO2films were applied to the surface of stainless steel(SS)by sol-gel and hydrothermal crystallization using Ti(O(CH2)3CH3)4as a precursor.The properties of the TiO2films were determined by X-ray diffraction(XRD),Raman spectroscopy,scanning electron microscopy(SEM),atomic force microscopy(AFM),and Auger electron spectroscopy(AES).The corrosion performance of the TiO2films was evaluated by electrochemical impedance spectroscopy(EIS)and polarization measurements.Anatase TiO2films prepared by hydrothermal crystallization at 170°C showed similar crystallization to those prepared by conventional calcination at 450°C.The TiO2prepared by the two methods were,however, obviously different from the surface structure and the material prepared by hydrothermal crystallization showed better anticorrosion performance in 3.5%(w)NaCl solution compared with the material prepared by calcination.

Hydrothermal crystallization;Anatase TiO2;Corrosion and protection

O646

?Corresponding author.Email:cjlin@xmu.edu.cn;Tel:+86-592-2189354.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(50571085,20773100,21003089)and National High Technology Research and Development Program of China(2009AA03Z327).

國家自然科學基金(50571085,20773100,21003089)和國家高技術研究發展專項(2009AA03Z327)資助項目