大離子誘導聚電解質/表面活性劑復合物的解離

劉振海 尚亞卓 黃永民 彭昌軍 劉洪來

(華東理工大學化學系,化學工程國家重點實驗室,上海200237)

大離子誘導聚電解質/表面活性劑復合物的解離

劉振海 尚亞卓*黃永民 彭昌軍 劉洪來

(華東理工大學化學系,化學工程國家重點實驗室,上海200237)

采用分子動力學模擬方法研究了大離子與聚電解質/表面活性劑復合物的相互作用,考察了大離子的電性、直徑、表面電荷、濃度等對其與復合物相互作用的影響.結果表明,與聚電解質所帶電性相同的大離子對復合物作用不明顯,只有當大離子所帶電荷較多時,才會引導少量表面活性劑從復合物中脫離.當大離子所帶電荷與聚電解質所帶電荷電性相反時,大離子的加入會誘導復合物的解離,表面活性劑從復合物中釋放出來,甚至導致聚電解質/表面活性劑復合物的完全解離,從而形成聚電解質/大離子復合物;大離子所帶電荷越多,誘導作用越明顯.大離子的直徑及濃度對其與復合物之間的作用也有很大的影響,對于所帶電荷數相同的大離子而言,直徑越小,其與復合物的作用越顯著,越容易引導表面活性劑從復合物中解離,若大離子的表面電荷密度相同,大離子直徑越小,反而與復合物的作用越弱;大離子濃度越高,越易引起復合物的解離,復合物中聚電解質鏈上結合的大離子數增多直至飽和,相應的會出現電荷反轉現象.

聚電解質;表面活性劑;復合物;解離;分子動力學模擬

1 引言

在過去的二十多年中,聚電解質和帶相反電荷表面活性劑的相互作用引起了研究者廣泛的關注,這種系統與復雜的生物大分子系統具有很強的相似性,因此闡明此系統的作用機理,可以大大推動生物學、醫學、生物物理學的發展.1-3由于表面活性劑的離子頭基與聚電解質單體之間存在著強烈的靜電吸引作用,加之表面活性劑尾鏈的疏水作用,表面活性劑在遠遠低于臨界膠束濃度(cmc)時,即臨界聚集濃度(cac)下,就可以和聚電解質形成復合物.針對此類系統國內外已經開展了大量的實驗研究工作,主要集中在聚電解質的結構性質、4電荷密度、5-8表面活性劑的性質9,10以及介質的離子強度11-16等對兩者聚集過程以及形成的復合物結構的影響,獲得了一些重要的規律性的認識.3,17脫氧核糖核酸(DNA)是一種典型的聚電解質,DNA與表面活性劑的相互作用也受到廣泛關注.1967年Trewavas18第一次報道了季銨鹽陽離子表面活性劑用于DNA沉淀,從而提取純化DNA.此后,大量文獻報道了DNA與陽離子表面活性劑在不同濃度范圍內復合物的形成、19-21沉淀、22微觀結構23及表面活性劑引起的DNA構型轉變20,21等方面的研究結果.這些成果對于基因轉染、24-27靶向給藥28以及DNA的分離、純化均有重要指導意義.值得一提的是,DNA不僅能和帶相反電荷的表面活性劑作用,而且還能和帶電荷的大離子(膠體顆粒、蛋白質等)發生作用,形成復合物.比如,在生物細胞中的染色質,帶負電的雙螺旋DNA分子纏繞在帶正電的組蛋白八聚體上形成復合物-核小體珠子.29從原理上說,DNA與表面活性劑的相互作用和合成聚電解質與表面活性劑的相互作用是相同的,差異僅僅在于它們的分子結構不一樣.研究者30對于聚電解質和膠體大離子的相互作用在理論和模擬方面已經做了大量的研究工作.Jonsson和Linse31應用Monte Carlo(MC)模擬方法考察了聚電解質/大離子復合物的組成和結構,他們發現兩者的吸附等溫曲線為Langmuir類型,隨著大離子數量的增加,兩者形成的復合物所帶電荷會出現反轉,在這個過程中聚電解質鏈伸展程度先減小,隨著電荷的反轉,伸展程度又增大,當復合物為中性時,其伸展程度為最小.大離子優先吸附在聚電解質鏈的中間,但是當復合物為中性或者反轉時,整個聚電解質鏈各位置吸附的幾率相等.在復合物中,大離子所帶電性雖然相同,相互之間具有靜電斥力,但它們之間卻可以直接接觸.Wallin和Linse32利用Monte Carlo模擬方法研究了表面活性劑膠束與帶相反電荷聚電解質的相互作用.他們的模型將表面活性劑膠束看做一個硬球,從本質上說,這個膠束也是一個大離子.研究結果表明:聚電解質鏈的剛性越大,兩者越難以形成復合物;增加聚電解質的電荷密度或表面活性劑疏水基的鏈長,聚電解質與膠束的結合增強.33,34

細胞內存在著大量的蛋白質,蛋白質在不同的條件下帶有不同的電荷,既然聚電解質能與表面活性劑結合又能與大離子相互作用形成復合物,那么在利用聚電解質和表面活性劑復合物進行基因轉染或藥物輸送時,其與大離子蛋白質的作用成為不可忽視的因素.Savariar等35考察了聚電解質和帶相反電荷的表面活性劑形成的超分子結構(PPA-CTAB)與不同蛋白質,包括牛血清蛋白(BSA)、溶解酵素(Lys)、抗生物素蛋白(Avd)和胰凝乳蛋白酶(ChT)的相互作用,發現形成的超分子結構遇到蛋白質會發生不同程度的解離,這一研究對實際應用有重要的指導意義.然而,迄今為止,對于大離子對聚電解質與表面活性劑復合物作用的研究涉及甚少,尤其是對于復合物的解離過程、機理、解離過程中所涉及的結構變化及其影響因素還未見報道.基于此,本文采用粗粒化的分子動力學模擬方法研究大離子與聚電解質/帶相反電荷表面活性劑復合物的相互作用,考察大離子的電性、直徑、帶電量以及大離子濃度等對復合物性質的影響,探討復合物的解離過程及機理.

2 模型與模擬方法

聚電解質與表面活性劑用“彈簧-珠子”模型來描述.每條聚電解質鏈由Ne個帶有單位負電的粒子組成.每個表面活性劑分子由一個帶有單位正電的頭基粒子和與之相連的Nt個不帶電的尾鏈粒子構成.模擬中的大離子用均勻的帶電球來表示,為了保持電中性,系統中引入與聚電解質、表面活性劑和大離子相應數量的反離子.溶劑為一種介電常數為ξ的連續介質.為了簡化模擬,系統中除大離子外所有的粒子均假定為具有相同的質量m和直徑σ.大離子的直徑D與所帶電荷數Z在不同的模擬條件下具體說明,質量按直徑的3次方增加.

對于系統中的表面活性劑尾鏈粒子,采用Lennard-Jones(LJ)勢能表示:截斷距離取為rc=2.5σ,此時該勢能同時包括排斥和吸引兩部分.r為i,j兩粒子間的距離,σ為兩粒子間的碰撞直徑,ε為勢能的強度.

系統中其余粒子之間的勢能由排斥LJ勢來描述:

截斷距離取為rc=21/6σ,此時作用力始終為非負,該勢能表現為一個純排斥勢.相同直徑粒子Δ=0,如果粒子直徑不同,Δ=RM,RM是大離子的半徑.

帶電量分別為Zi和Zj的粒子i與j之間存在的長程靜電相互作用,通過如下形式的庫侖勢能來描述:

其中,e為單位電量;ξ=ξ0ξr,ξ0和ξr分別為真空中和水中的介電常數.具體模擬中使用Bjerrum長度λB=e2/ (4πξkBT)來表示靜電作用的大小.kB為玻爾茲曼常數,T為體系的熱力學溫度.

聚電解質和表面活性劑分子中的相鄰粒子間通過有限擴張非彈性勢能(FENE)相互連接:

其中,k=18ε/σ2為彈性參數,R0=2σ為最大擴張量.在此條件下,所有鍵長的平均漲落均能夠控制在5%以內.

系統中粒子坐標的演化遵循隨機朗之萬(Langevin)方程,它很好地描述了來自溶劑的粘性力與來自熱浴的隨機力,兩者共同作用使整個系統處于恒溫狀態:

其中,ri是第i個粒子的位置;γ為摩擦系數,模擬中將其設置為1.0;Wi(t)為t時刻作用于第i個粒子上的隨機力,滿足如下關系:

其中,Ui是第i個粒子與系統中所有其他粒子的相互作用能總和:

在模擬中,系統中帶電粒子間存在的靜電相互作用能通過Ewald加和方法來進行計算,其中倒易空間貢獻使用Particle Mesh Ewald(PME)方法來計算.36

模擬分兩個步驟進行,第一個步驟通過模擬得到聚電解質/表面活性劑復合物.為了得到聚電解質/表面活性劑復合物的平衡結構,在模擬盒子中放入1條聚電解質鏈與50個表面活性劑分子,并加入適當數量的反離子,使溶液達到電中性.其中聚電解質鏈長Ne=50,表面活性劑尾鏈Nt=4.第二個步驟,在聚電解質/表面活性劑復合物的平衡系統中,隨機加入不同數目的大離子,同時加入相應數量的反離子,以保持系統的電中性,繼續模擬.模擬平衡后,得到最終結果.

所有的模擬過程都是在邊長L=100σ,且x、y、z三個方向都帶有周期性邊界條件的立方盒子中進行.在此情況下,該模擬盒子的大小應該足以消除有限尺寸效應對模擬結果的影響.運動方程的積分時間步長為0.01τ,其中τ=σ(m/ε)1/2.模擬演化的總時間步數為8×106,以保證系統達到平衡,其中最后的3× 106步用于獲得體系中各類性質的系綜統計平均值.室溫下水的Bjerrum長度為λB=0.71 nm,為了與實際對應,對比單位中采用λB=2σ,模擬溫度為kBT/ε=1.0.

3 結果與討論

3.1 聚電解質/表面活性劑復合物的形成

圖1 平衡時聚電解質/表面活性劑形成的復合物的模擬快照Fig.1 Equilibrium snapshot of polyelectrolyte/surfactants complexCounterions are not shown.

圖1為聚電解質和表面活性劑混合系統平衡后形成的復合物的形貌,從模擬快照中可以看出,表面活性劑吸附在聚電解質鏈周圍形成了膠束.圖2為聚電解質鏈節和表面活性劑之間的徑向分布函數,對徑向分布函數在1.5σ-15σ范圍內進行Gauss分解.由圖可知,徑向分布函數有兩個峰,第一個強峰出現在r=1.5σ附近,表明此處表面活性劑的頭基密度最大,該峰的出現主要是表面活性劑頭基與聚電解質鏈間的靜電作用使得表面活性劑頭基吸附在聚電解質鏈上所致;第二個峰出現在r=6.2σ附近,尾鏈的疏水作用使吸附在聚電解質鏈上的表面活性劑發生了聚集,形成膠束結構,導致該峰的出現.統計結果顯示,膠束含有表面活性劑個數為Nagg=42.

通過聚電解質鏈的非球形因子可以了解膠束的形態.定義回旋張量Iαβ:37

上式是對聚電解質鏈的Ne個粒子進行加和,ri表示粒子i的空間位置,ri,α和ri,β分別表示ri在α和β方向上的分量,δαβ為克羅內克符號.回轉張量Iαβ是一個3×3的矩陣,可以求出矩陣的三個本征值λi(i=1, 2,3),這三個本征值就是橢球的三個半徑.定義λ為三個本征值的算術平均值,于是可用下式計算非球性因子Φ:

由上式可以看出,所形成的復合物越接近球形,非球形因子越小,反之越大.對模擬結果統計,我們得到Φ=0.04,可見復合物的形狀非常接近球形,即表面活性劑吸附在聚電解質鏈的周圍形成了球狀膠束.Goldraich等38利用Croy-TEM和激光顯微鏡在陽離子聚電解質JR-400/SDS混合體系的水溶液觀察到了球形膠束結構.Guillot等39也通過實驗觀察到陽離子表面活性劑十二烷基三甲基溴化銨(DTAB)與陰離子聚電解質羧甲基纖維素在水溶液中,當DTAB的濃度超過cac之后,DTAB與聚電解質就會形成復合膠團,與此同時,原本較伸展的聚電解質鏈將會發生快速的塌縮.Ferber和L?wen37通過MC模擬,也得到了類似的結構.

圖2 聚電解質與表面活性劑之間的徑向分布函數gPS(r)Fig.2 Radial distribution function(RDF)gPS(r)of polyelectrolyte-surfactantsA:RDF′s Gauss decomposition;B:RDF r:distance;σ:reduced unit of length

3.2 大離子與聚電解質/表面活性劑復合物的作用

通過模擬快照來展示大離子與聚電解質/表面活性劑復合物的作用過程.展示的系統分別為:大離子帶電荷Z=6和Z=19,直徑為D=5σ.如圖3所示,當Z=6時,聚電解質與大離子之間的靜電吸引作用導致大離子首先在聚電解質/表面活性劑復合物周圍聚集,聚電解質鏈對大離子的吸引減弱了其與表面活性劑膠束間的作用,從而導致部分表面活性劑從膠束中脫離.表面活性劑的部分脫附使得復合物的電負性增加,更加促進大離子在聚電解質鏈周圍的吸附,因此,會有更多的大離子吸附到聚電解質/表面活性劑復合物的周圍.但是由于此時大離子帶的電荷數量較少,并不能完全將表面活性劑從聚電解質上解離出來,最終形成表面活性劑膠束,大離子共同吸附在聚電解質鏈周圍的復合結構.當Z=19時,如圖4所示,首先大離子吸附在聚電解質鏈上,大離子的吸附導致部分表面活性劑從聚電解質鏈上脫附下來.由于此時大離子所帶電荷數較多,與聚電解質鏈的作用較強,最終使得表面活性劑完全從聚電解質鏈上脫附下來,變為游離的表面活性劑,同時,大離子和聚電解質形成了新的復合物.

圖3 大離子電荷Z=6時與聚電解質/表面活性劑復合物的作用過程的模擬快照Fig.3 Snapshot of interaction process of macroions with polyelectrolyte/surfactants complex at macroion charge Z=6Counterions are not shown.

圖4 大離子電荷Z=19時與聚電解質/表面活性劑復合物的作用過程的模擬快照Fig.4 Snapshot of interaction process of macroions with polyelectrolyte/surfactants complex at macroion charge Z=19

3.3 大離子的表面電荷對其與聚電解質/表面活性劑復合物作用的影響

通過考察體系平衡態的結構來揭示大離子所帶電荷數對其與表面活性劑/聚電解質復合物作用的影響.本文共模擬8個系統,所有系統固定大離子的直徑D=5σ,所帶電荷數分別為Z=19,13,10,6, 3,-1,-10,-13.為了表征平衡結構,我們統計了表面活性劑和聚電解質、大離子和聚電解質以及大離子之間的徑向分布函數.由圖5可知,大離子與聚電解質所帶電性相同時,大離子與聚電解質/表面活性劑復合物相互作用較弱.當Z=-1時,表面活性劑和聚電解質之間的徑向分布函數幾乎與不含大離子系統相同,大離子之間的徑向分布函數也沒有出現峰值,表明表面活性劑和聚電解質形成的復合物在大離子加入后沒有發生改變,大離子分散在溶液中,并沒有發生聚集.統計膠束中表面活性劑的個數Nagg= 42,與未加入大離子時膠束中表面活性劑個數也是相同的,進一步證明了大離子的加入并未對系統中的聚電解質/表面活性劑復合物產生影響.這主要是由于大離子所帶電荷雖然與膠束中表面活性劑頭基所帶電荷相反,但電荷數很少,難以將單個的表面活性劑從膠束中脫離出來.當大離子的電荷數增加到Z=-13時,大離子所帶電荷數的增多導致其與膠束中表面活性劑吸引作用略有增強,從而使少量表面活性劑從膠束中脫離.

圖5 大離子所帶電荷不同時聚電解質和表面活性劑之間的徑向分布函數Fig.5 RDF of polyelectrolyte-surfactants with different macroion chargeinsert:blow-up of the region between 4σ and 7σ,0σ and 8σ, respectively;Z: 3, 6, 10, 13, 19, -1, -10

圖6 聚電解質/大離子之間的徑向分布函數gPM(r)Fig.6 RDF gPM(r)of polyelectrolyte-macroion

然而,當大離子所帶電荷與聚電解質所帶電荷性質相反時,大離子與聚電解質/表面活性劑復合物表現出較強的相互作用.由圖5可知,當Z=10,13,19時,聚電解質鏈與表面活性劑之間的徑向分布函數的峰完全消失,說明表面活性劑的膠束在聚電解質鏈周圍已經不存在,它解離為單個的表面活性劑,分散在溶液中.由圖6可知,此時聚電解質和大離子之間的分布函數第一個峰值出現在r=3σ左右,說明大離子緊緊吸附在聚電解質鏈的周圍.這主要是由于此時大離子的電性與聚電解質的電性相反,強烈的靜電吸引作用使大離子與聚電解質結合,導致表面活性劑與聚電解質作用越來越弱,最終完全脫附.由模擬結果可知,隨著大離子所帶電荷數的減少,其與聚電解質之間的相互作用逐漸減弱.當Z=3時,兩者作用變得很弱,大離子只是松散地吸附在表面活性劑/聚電解質復合物的周圍.分析大離子之間的徑向分布函數(圖7)可知,隨著大離子所帶正電荷數的增加,大離子之間的排布更加緊密,當Z=10-19時,其徑向分布函數的第一個峰出現在6σ左右,大離子的直徑D=5σ,說明大離子吸附在聚電解質鏈上后,彼此之間可以很緊密地聚集在聚電解質的周圍,Linse和Jonsson31在用MC方法模擬聚電解質和大離子相互作用時中也觀察到這種結構.

圖7 大離子之間的徑向分布函數gMM(r)Fig.7 RDF gMM(r)of macroion-macroion

圖8 游離的表面活性劑個數NS隨大離子電荷Z的變化Fig.8 Number of free surfactants NSwith changing of charge number(Z)of macroion

圖8為系統平衡后,統計的游離表面活性劑數目.由統計結果可知,當大離子帶較少負電荷時,系統中游離的表面活性劑數目與不加入大離子時相同,隨著大離子所帶負電荷數的增加,游離的表面活性劑數目略有增加.然而,當大離子帶正電荷時,系統中游離的表面活性劑數目隨著電荷數的增加而增大,直到表面活性劑全部游離出來.

3.4 大離子直徑對其與聚電解質/表面活性劑復合物作用的影響

真正地控制大離子對其與表面活性劑/聚電解質復合物作用影響的因素是大離子的電荷密度.基于上述考慮,首先保持Z/D2不變,對三個系統進行了研究:系統I,大離子直徑D=4σ,電荷數Z=4;系統II,大離子直徑D=6σ,電荷數Z=9;系統III,大離子直徑D=8σ,Z=16.這樣既保證了大離子的直徑變化,又保證了表面的電荷密度不發生改變.結果顯示,在系統I中,最終有4個大離子吸附在聚電解質/表面活性劑復合物的周圍,導致部分表面活性劑因與聚電解質的靜電作用減小而從聚電解質鏈上脫附.但是聚電解質鏈上的表面活性劑膠束依然存在.在系統II與系統III中,大離子將表面活性劑從聚電解質鏈上完全解離下來.大離子取代表面活性劑而吸附到聚電解質鏈上.兩個系統中吸附到聚電解質鏈上的大離子個數分別為6個和3個.這主要是由于大離子直徑越大,其與聚電解質鏈接觸面積越大,產生的靜電屏蔽作用越大,減弱了表面活性劑與聚電解質間的相互作用,最終使得表面活性劑完全解離,大離子取代了表面活性劑吸附在聚電解質鏈上.對于系統II而言,6個大離子的吸附導致系統的電荷發生了反轉.但是對于系統III,由于只吸附了3個大離子,系統的電性跟原來相同,這是因為吸附的大離子直徑大,所產生的位阻效應阻止了大離子的進一步吸附.

在實際中,更多會遇到這樣的情況,大離子所帶電荷相同,但直徑不同.我們考察了4個不同的體系,他們分別加入直徑D=3σ,4σ,6σ,7σ,電荷Z=6的大離子.模擬結果顯示,大離子直徑越小,越容易使得表面活性劑從聚電解質鏈上解離下來.主要原因在于對于帶相同電荷的離子而言,其直徑越小,與聚電解質鏈的作用力越大.當一部分大離子吸附在復合物上后,由于大離子的靜電屏蔽作用,使得表面活性劑產生部分的脫附,表面活性劑的脫附會進一步加強大離子在聚電解質鏈上的吸附.然而較大大離子明顯的空間位阻作用,抑制了其它大離子的進一步吸附.

3.5 大離子濃度對其與聚電解質/表面活性劑復合物作用的影響

模擬了大離子的直徑D=5σ,所帶電荷數Z=10,大離子的數量分別為4,6,8,12,14和16的6個體系.模擬中發現,對于目前研究的體系而言,大離子的加入都會導致表面活性劑從復合物中完全脫附,代之以大離子吸附在聚電解質鏈上,形成大離子/聚電解質復合物.隨著體系中大離子數量的增加,復合物中聚電解質鏈上結合的大離子數增多直至飽和.系統中加入4個大離子時,復合物由4個大離子和1條聚電解質鏈組成,這時復合物所帶電荷與聚電解質鏈相同,即帶有負電荷.當系統中加入6個大離子時,形成了由5個大離子和1條聚電解質鏈組成的復合物.此時,大離子上的電荷完全中和了聚電解質上的電荷,形成了中性的聚集體.當大離子數量增加到8時,有6個大離子吸附在聚電解質鏈上,形成了由6個大離子和1條聚電解質鏈組成的復合物,這時聚集體電荷為正.可見,復合物體系隨著大離子數量的增加,會出現電荷的反轉.對于單純的大離子/聚電解質體系,Nguyen和Shklovskii29的理論以及Jonsson和Line31利用MC模擬,都發現了類似的情況.若繼續增加大離子的數量則吸附在聚電解質鏈上大離子數不再變化,說明此時吸附已經達到了飽和.

4 結論

利用粗粒化的MD模擬方法研究了大離子與聚電解質/表面活性劑復合物之間的作用,探討了大離子的電性、直徑、表面電荷、濃度等對其與復合物相互作用的影響.結果顯示,當大離子所帶電荷與聚電解質所帶電荷電性相同時,大離子和聚電解質/表面活性劑復合物之間的作用較弱,只有當大離子所帶電荷數較大時,才會引導少量的表面活性劑從復合物中脫離.然而,若大離子所帶電荷與聚電解質所帶電荷電性相反,大離子就會誘導表面活性劑從復合物中釋放出來,最終導致聚電解質/大離子復合物的生成,且大離子所帶電荷數越多,作用越明顯.大離子的直徑及濃度對其與復合物之間的作用也有很大的影響,若大離子所帶電荷數相同,則大離子的直徑越小,其與復合物的作用越顯著,越容易引導表面活性劑從復合物中的脫離,若大離子的表面電荷密度相同,大離子直徑越小,反而與復合物的作用越弱;大離子濃度越大,引導釋放出來的表面活性劑增多,復合物中聚電解質鏈上結合的大離子數增多直至飽和,相應的會出現電荷反轉現象.

(1) Goddard,E.D.;Ananthapadmanabhan,K.P.Interactions of Surfactants with Polymers and Proteins;CRC Press:Boca Raton,FL,1993.

(2) Zhou,S.Q.;Chu B.Adv.Mater.2000,12,545.

(3) Kwak,J.C.T.Polymer-Surfactant Systems.Marcel Dekker: New York,1999.

(4) Chu,D.Y.;Thomas,J.K.Polym.Prepr.1986,27,329.

(5)Morishima,Y.;Mizusaki,M.;Yoshida,K.;Dubin,P.L. Colloids and Surfaces A,Physicochem.Eng.Aspects 1999,147, 149.

(6) Kosmella,S.;K?tz,J.;Shirahama,K.;Liu,J.J.Phys.Chem.B 1998,102,6459.

(7)Wang,C.;Tam,K.C.J.Phys.Chem.B 2004,108,8976.

(8) Dubin,P.L.;Oeri,R.J.Colloid Interface Sci.1983,95,453.

(9)Almgren,M.;Hansson,P.;Mukhtar,E.;Stam,J.V.Langmuir 1992,8,2405.

(10) Yan,P.;Jin,C.;Wang,C.;Ye,J.;Xiao,J.J.Colloid Interface Sci.2005,282,188.

(11) Hayakawa,K.;Kwak,J.C.T.J.Phys.Chem.1982,86,3866.

(12)Hayakawa,K.;Kwak,J.C.T.J.Phys.Chem.1983,87,506.

(13)Malovikova,A.;Hayakawa,K.;Kwak,J.C.T.J.Phys.Chem. 1984,88,1930.

(14) Hansson,P.;Almgren,M.J.Phys.Chem.1995,99,16684.

(15)Wang,C.;Tam,K.C.Langmuir 2002,18,6484.

(16)Wang,C.;Tam,K.C.;Jenkins,R.D.;Tan,C.B.J.Phys.Chem. B 2003,107,4667.

(17) Langevin,D.Adv.Colloid Interface Sci.2009,147-148,170.

(18) Trewavas,A.Anal.Biochem.1967,21,324.

(19)Izumrudov,V.A.;Zhiryakova,M.V.;Goulko,A.A.Langmuir 2002,18,10348.

(20) Dias,R.S.;Innerlohinger,J.;Glatter,O.;Miguel,M.G.; Lindman,B.J.Phys.Chem.B 2005,109,10458.

(21) Cardenas,M.;Schillen,K.;Nylander,T.Phys.Chem.Chem. Phys.2004,6,1603.

(22)Dias,R.;Melnikov,S.M.;Lindman,B.Miguel,M.Langmuir 2000,16,9577.

(23)Smith,P.;Lynden-Bell,R.M.;Smith,W.Phys.Chem.Chem. Phys.2000,2,1305.

(24) Zabner,J.Adv.Drug Deliver.Rev.1997,27,17.

(25) Miguel,M.G.;Pais,A.A.C.C.;Dias,R.S.;Leal,C.;Rosa, M.;Lindman B.Colloids and Surfaces A-Physicochem.Eng. Aspects 2003,228,43.

(26)Dias,R.S.;Pais,A.A.C.C.;Miguel,M.G.;Lindman,B. Colloids and Surfaces A-Physicochem.Eng.Aspects 2004,250, 115.

(27) Zhao,X.;Shang,Y.;Liu,H.;Hu,Y.J.Colloid Interface Sci. 2007,314,478.

(28) Evans,D.F.;Wennerstrom,H.The Colloidal Domain.2nd ed.; Wiley-VCH:New York,1999.

(29) Nguyen,T.T.;Shklovskii,B.I.J.Chem.Phys.2001,114,5905.

(30) Cooper,C.L.;Dubin,P.L.;Kayitmazer,A.B.;Turksen,S.Curr. Opin.Colloid Interface Sci.2005,10,52.

(31) Linse,P.;Jonsson,M.J.Chem.Phys.2001,115,3406.

(32) Wallin,T.;Linse,P.Langmuir 1996,12,305.

(33) Wallin,T.;Linse,P.J.Phys Chem.1996,100,17873.

(34)Wallin,T.;Linse,P.J.Phys.Chem.B 1997,101,5506.

(35) Savariar,E.N.;Ghosh S.;González,D.C.;Thayumanavan,S. J.Am.Chem.Soc.2008,130,5416.

(36) Darden,T.;York,D.;Pedersen,L.J.Phys Chem.1993,98, 10089.

(37) von Ferber,C.;L?wen,H.Faraday Discuss.2005,128,389.

(38) Goldraich,M.;Schwartz,J.R.;Burns,J.L.Colloids and Surfaces A-Physicochemi.Eng.Aspects 1997,125,231.

(39) Guillot,S.;Delsanti,M.;Desert,S.;Langevin,D.Langmuir 2003,19,230.

November 11,2010;Revised:January 6,2011;Published on Web:March 1,2011.

Disassembly of Polyelectrolyte/Surfactants Complex Induced by Macroions

LIU Zhen-Hai SHANG Ya-Zhuo*HUANG Yong-Min PENG Chang-Jun LIU Hong-Lai
(State Key Laboratory of Chemical Engineering,Department of Chemistry,East China University of Science and Technology, Shanghai 200237,P.R.China)

The effects of charge number,diameter,surface charge density as well as concentration of macroions on the structure of a polyelectrolyte/surfactants complex were investigated using coarsegrained molecular dynamics simulation.We found that the macroions that had the same charge as the polyelectrolyte had no obvious effect on the structure of the polyelectrolyte/surfactants complex.However, the macroions with opposite charge to the polyelectrolyte can induce the release of surfactant from the polyelectrolyte and even lead to the complete disassembly of the polyelectrolyte/surfactants complex and the formation of a macroion/polyelectrolyte complex.The induction effect increases with an increase in charge number.For microions with the same charge number,smaller microions were found to cause desorption of the surfactant more easily.However the opposite effect was found for the diameter at a fixed charge density.The concentration of macroions also affects the structure of the complex greatly and the surfactants that are released from the polyelectrolyte increase with the macroion concentration and finally a macroion/polyelectrolyte complex with reversed charges is formed.

Polyelectrolyte;Surfactant;Complex;Disassembly;Molecular dynamics simulation

O648

*Corresponding author.Email:shangyazhuo@ecust.edu.cn;Tel:+86-21-64251942.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(20706013,20736002),Creative Team Development Project of

Ministry of Education of China(IRT0721),Scientific Research Foundation for the Returned Overseas Chinese Scholars,State Education Ministry

and Fundamental Research Funds for the Central Universities,China.

國家自然科學基金(20706013,20736002),長江學者創新團隊(IRT0721),教育部留學回國人員科研啟動基金和中央高校基本科研業務費專項資金資助