聚乙烯吡咯烷酮堿性水溶液中金納米花的簡易合成

任月萍 徐程程 方 云

(江南大學化學與材料工程學院,江蘇無錫214122)

聚乙烯吡咯烷酮堿性水溶液中金納米花的簡易合成

任月萍 徐程程 方 云*

(江南大學化學與材料工程學院,江蘇無錫214122)

以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)兼作保護劑和還原劑在堿性水溶液中直接還原HAuCl4制備出了60-80 nm的三維(3D)金納米花.產物的透射電子顯微鏡(TEM)和掃描電子顯微鏡(SEM)圖像顯示,金納米花表面布滿10-15 nm左右的納米觸角,X射線衍射(XRD)表征揭示產物為金的面心立方晶體,選區電子衍射(SAED)花樣說明金納米花為多晶結構.金納米花的生長經歷了三個關鍵步驟,即初級納米晶聚集成多腳狀納米粒子,隨后在合適的PVP/HAuCl4濃度比及NaOH濃度下,多腳狀納米粒子進一步聚集形成疏松的花狀粒子,最終經過Ostwald熟化形成致密的花狀產物.一定HAuCl4濃度下PVP/HAuCl4濃度比和NaOH濃度對產物的形貌影響顯著,因此通過同時調控合適的PVP/HAuCl4濃度比和NaOH濃度,就能得到適應各種應用需求的尺度可控和納米觸角形貌可控的金納米花.

金;納米花;納米觸角;聚乙烯吡咯烷酮;氫氧化鈉

1 引言

貴金屬納米粒子的催化性質,1光電性質2,3及其在生物/化學傳感,4,5非線性光學6和表面增強的拉曼散射(SERS)7等方面潛在的應用使其受到了越來越多的關注.納米粒子的性質很大程度上取決于它們的形狀和大小,目前人們在一維(1D)和二維(2D)Au/ Ag/Pt納米粒子的可控合成方面已經取得了很大的進展.最近,表面粗糙的三維(3D)花狀(或枝狀)納米粒子的研究受到了廣泛的關注,這些納米粒子具有密實的核和粗糙的具有5-10 nm觸角的表面.8這些納米粒子的粗糙表面賦予其獨特的性能,一方面納米花具有較大的比表面積,是理想的催化劑材料,如Mohanty等9研究發現Pt和Pd納米花對碘基苯與苯基硼酸或苯乙烯的C-C偶聯反應具有顯著的催化作用;另一方面納米花表面的納米觸角使得在同一個納米粒子表面具有很多個熱點,研究發現Au或Ag納米花的SERS增強因子可達到107-108量級.10而Au納米花的顯著SERS增強效應加之良好的生物相容性使其成為拉曼光譜原位檢測的理想選擇, Xie等11將羅丹明B(RhB)包覆在金納米花的表面,然后以牛血清白蛋白層穩定RhB制備出Au@ RhB@BSA的SERS標簽,實現了拉曼光譜在肝細胞中的原位檢測.

目前花狀納米粒子的合成主要是通過晶種法,即將小的納米晶粘結到晶種表面來構造花狀形貌,12,13如Zhao等14以25 nm的Au納米粒子為種子,羥胺為還原劑制備出了50 nm左右的金納米花;Lu等15以Ag納米粒子為種子在HAuCl4/K2CO3/明膠生長溶液中制備出了金納米花.最近,Jena和Raj16以羥乙基哌嗪乙硫磺酸(HEPES)為保護劑和還原劑直接在水溶液中還原HAuCl4也制備出了3D金納米花,這無疑使金納米花的制備更趨簡單化,本文在更簡易模板PVP水溶液中僅僅通過調控堿度便可得到使用晶種法或復雜保護劑才能獲得的結果,使得金納米花的制備方法更趨實用性.

2 實驗部分

2.1 材料與儀器

聚乙烯吡咯烷酮(PVP K30,Mw=49000),美國ISP公司;HAuCl4·4H2O,NaOH均為AR級,國藥集團化學試劑有限公司;超純水(電阻率18.2 MΩ· cm),美國Millipore Synergy UV超純水系統.

D8 Advance型X射線衍射(XRD)儀,Cu靶,λ= 0.15406 nm,德國Bruker公司;S-4800型掃描電子顯微鏡(SEM),日本日立公司;JEOL JEM-2100型透射電子顯微鏡(TEM),日本電子株式會社.

2.2 金納米花的制備及表征

在恒溫40°C的PVP水溶液中加入HAuCl4水溶液迅速混勻,加入NaOH水溶液再混勻并在40°C恒溫條件下避光反應1 h.最終體系中PVP,HAuCl4和NaOH的濃度分別為0.8、0.2和2 mmol·L-1,其中PVP與HAuCl4的摩爾濃度比為4:1.將得到的金溶膠離心(8000 r·min-1)分離,沉淀物用超純水洗滌后進行XRD物相分析,用SEM及TEM觀察產物形貌,并進行選區電子衍射(SAED)花樣和高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)圖像分析.

3 結果與討論

3.1 金納米花的表征

圖1a為產物的XRD衍射圖,可見產物粒子為面心立方結構,晶體空間群為Fm3m(225).2θ角在30°-85°范圍內的5個衍射峰分別指標化為(111),

(200),(220),(311)和(222)晶面衍射峰.(200)與(111)晶面衍射峰強度的比值為0.24,明顯低于標準卡片(JCPDS)中兩者的比值0.52,說明(111)晶面在產物粒子的結構中占主導地位.圖1b表明產物為60-80 nm左右的3D花狀金納米粒子,圖1c的SEM圖像顯示這些金納米花由許多15 nm左右的納米晶聚集形成,圖1d進一步說明這些納米花表面布滿10-15 nm的納米觸角構造.圖1e的HRTEM圖像顯示金納米花表面的納米觸角具有一致的晶格取向,因而為單晶結構,而圖1f的SAED花樣卻表明金納米花為多晶結構,說明金納米花可能是由很多納米晶以隨機的方式聚集而成的.金納米花粗糙表面的納米觸角使得單個納米粒子上同時具有多個“熱點”,這將顯著增強其SERS效應.17另外金納米花較高的比表面積使得其在催化上具有潛在的應用價值.18

3.2 金納米花的生長過程

了解金納米花的形貌演變過程對于推斷其生長機制非常重要,圖2為不同反應時間產物的TEM圖像.反應進行到2 min時,產物為10-20 nm的無規則初級納米晶(見圖2a).5 min時,產物為20-40 nm的多腳狀納米粒子,這些納米粒子由少數幾個初級納米晶聚集而成(見圖2b).反應進行到10 min時,粒子的花狀輪廓(60-70 nm)基本形成,但是結構還比較疏松,并且圖2c中仍然可見正在聚集的粒子(圖中方塊標識).反應到1 h時,產物為60-80 nm結構較為致密的3D金納米花(見圖2d).基于上述實驗現象,推測金納米花的生長應該經歷了圖3所示的三個關鍵步驟:在PVP的緩慢還原作用和保護作用下,初級納米晶首先聚集成多腳狀納米粒子,隨后在合適的PVP及NaOH濃度下進一步聚集形成疏松的花狀粒子,最后經過Ostwald熟化過程形成表面布滿15 nm左右納米觸角構造的致密金納米花.11

圖1 金納米花的表征Fig.1 Characterization of gold nanoflowers(a)XRD pattern,(b)TEM image,(c)SEM image,(d)enlarged TEM image,(e)HRTEM image of the nanoantenna marked by a square in Fig.1d, (f)selected area electron diffraction(SAED)pattern of a single gold nanoflower.[PVP]=0.8 mmol·L-1,[HAuCl4]=0.2 mmol·L-1, [NaOH]=2 mmol·L-1,[PVP]/[HAuCl4]=4:1.

圖2 不同反應時間下金納米粒子的TEM圖像Fig.2 TEM images of gold nanoparticles obtained at different reaction time reaction time:(a)2 min,(b)5 min,(c)10 min,(d)1 h;[PVP]=0.8 mmol·L-1,[HAuCl4]=0.2 mmol·L-1;[NaOH]=2 mmol·L-1,[PVP]/[HAuCl4]=4:1

圖3 金納米花的生長過程示意圖Fig.3 Schematic illustration of the growing process of gold nanoflowers

圖4 不同[PVP]/[HAuCl4]時得到的金納米粒子的TEM圖像Fig.4 TEM images of gold nanparticles obtained at different[PVP]/[HAuCl4]values[PVP]/[HAuCl4]:(a)6:1,(b)4:1,(c)3:1,(d)2:1;[HAuCl4]=0.2 mmol·L-1,[NaOH]=2 mmol·L-1

3.3 PVP與HAuCl4的初始摩爾濃度比對產物形貌的影響

由于PVP在金納米粒子的生長過程中同時充當還原劑和保護劑,因此體系中PVP與HAuCl4的初始摩爾濃度比([PVP]/[HAuCl4])對產物的形貌影響顯著.圖4為不同[PVP]/HAuCl4]下產物的TEM圖像,其中[HAuCl4]固定為0.2 mmol·L-1.[PVP]/ HAuCl4]為6:1時,產物為50-60 nm的金納米花(見圖4a),然而其表面的納米觸角個數明顯少于[PVP]/ [HAuCl4]為4:1時體系制備所得金納米花(見圖4b).這可能是由于高[PVP]/[HAuCl4]時,PVP在納米粒子的生長過程中提供了過強的保護作用,限制了納米晶聚集形成多腳狀和疏松花狀納米粒子,經過Ostwald熟化過程后長成了表面納米觸角凸起較低的納米花.11將[PVP]/[HAuCl4]降低到3:1后,得到了40-50 nm的金納米花,這些納米花表面具有更多納米觸角構造(見圖4c),同時納米花尺寸有所縮小.這可能是降低[PVP]/[HAuCl4]不僅削弱了PVP對納米粒子的保護作用,還降低了反應體系的還原速度,因此反應初期形成的初級納米晶濃度降低,從而由它們聚集形成的納米花尺寸明顯變小.繼續降低[PVP]/[HAuCl4]到2:1時,產物為30 nm左右的納米花(見圖4d),這可能是由于體系的還原作用相對更弱,因此反應初期形成的初級納米晶的濃度未達到體系飽和濃度因此未能彼此聚集,經過Ostwald熟化過程后形成了更小的納米花.由于金納米粒子的表面形貌和大小對其SERS效應和催化性能具有顯著的影響,9,17因此本方法通過調節[PVP]/[HAuCl4]就能根據應用需要制備尺度可控,納米觸角形貌特異的金納米花.

3.4 NaOH濃度對產物形貌的影響

圖5 不同NaOH濃度下得到的金納米粒子的TEM圖像Fig.5 TEM images of gold nanoparticles obtained at different NaOH concentrations[NaOH]/(mmol·L-1):(a)0,(b)3,(c)4;[PVP]=0.8 mmol·L-1,[HAuCl4]=0.2 mmol·L-1,[PVP]/[HAuCl4]=4:1

文獻19,20已經披露NaOH的加入有助于枝狀金納米粒子的形成,這可能是水溶液中Au3+的配合物會隨著pH值的增加轉化為羥基化配合物(AuCl4-x(OH)-x).21如圖5a所示,未添加NaOH時產物為100 nm左右的無規粒子和500 nm左右的納米片的混合物.當向體系中加入2 mmol·L-1的NaOH后, Au3+的配合物變為還原電勢較低的AuCl4-x(OH)-x,與相比的反應活性降低,21這將減緩初級納米晶本身的生長速度,使其能夠在PVP的作用下相互聚集形成多腳狀粒子,并進一步演化成60-80 nm的金納米花(見圖1).隨著NaOH濃度的增大,金配合物的反應活性將進一步降低,因此增大NaOH濃度到3 mmol·L-1時,產物為40-60 nm的花狀金納米粒子,這些花狀粒子與圖2c中粒子相似(見圖5b),說明NaOH的加入確實降低了反應速率.繼續增大NaOH濃度到4 mmol·L-1時,產物為15-32 nm的多腳狀金納米粒子,即使將反應時間延長到3 h產物仍然是多腳狀金納米粒子(見圖5c),并沒有形成納米花.這可能是由于溶液中還原反應速率過低,反應初期形成的初級納米晶的濃度未達到體系飽和濃度,未能彼此聚集.上述實驗現象說明NaOH在金納米花的形成過程中同樣起到了非常關鍵的作用.

4 結論

以PVP兼作還原劑和保護劑在簡約水相體系,常溫常壓的溫和條件下制備出了60-80 nm的3D金納米花.金納米花表面具有豐富的10-15 nm左右的納米觸角構造,這種納米級的表面粗糙結構使得金納米花在催化和SERS方面具有潛在的應用前景.實驗結果表明,金納米花的生長經歷了三個關鍵步驟,首先是初級納米晶聚集成多腳狀納米粒子,隨后在合適的PVP/HAuCl4濃度比及NaOH濃度下進一步聚集形成疏松的花狀粒子,最后經過Ostwald熟化過程形成致密的金納米花.由此可見PVP濃度和NaOH濃度對于產物的尺度和形貌影響顯著,因此在一定HAuCl4濃度下,通過同時控制合適的PVP/HAuCl4濃度比和NaOH濃度就有可能得到適應各種應用需求的尺度可控和納米觸角形貌可控的金納米花.目前,利用PVP兼作還原劑和保護劑在低溫水溶液中制備3D金納米花尚未見報道,本方法反應條件溫和,環境友好,操作簡便,無需外加還原劑便可得到使用晶種法或復雜保護劑才能獲得的結果,使得金納米花的制備方法更趨實用性.

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December 16,2010;Revised:January 23,2011;Published on Web:March 21,2011.

Facile Synthesis of Gold Nanoflowers in a Polyvinyl Pyrrolidone Alkaline Aqueous Solution

REN Yue-Ping XU Cheng-Cheng FANG Yun*
(School of Chemical&Material Engineering,Jiangnan University,Wuxi 214122,Jiangsu Province,P.R.China)

Three-dimensional(3D)gold nanoflowers of 60-80 nm in diameter were successfully synthesized using polyvinyl pyrrolidone(PVP)as both a protecting agent and a reducing agent in alkaline aqueous solutions.Transmission electron microscopy(TEM)and scanning electron microscopy(SEM) images revealed that many antennae of 10-15 nm existed on their surfaces.X-ray diffraction(XRD) pattern suggested face-centered cubic(fcc)structures for these gold nanoflowers.The selected area electron diffraction(SAED)pattern of a single gold nanoflower indicated polycrystal characteristics.We found that there were three key stages in the growth of the gold nanoflowers:primary nanocrystals agglomerated to form multipod-like nanoparticles,and then the multipod-like nanoparticles aggregated into loose flower-like nanoparticles that ultimately grew into compact gold nanoflowers through Ostwald ripening.During the synthesis of gold nanoflowers,the molar ratios of PVP/HAuCl4at fixed HAuCl4and NaOH concentrations mostly influenced the morphologies of the final products.Therefore,a proper molar ratio of PVP/HAuCl4and a suitable NaOH concentration were essential for the synthesis of typical gold nanoflowers with controlled sizes and antenna architectures.

Gold;Nanoflower;Nanoantenna;Polyvinyl pyrrolidone;Sodium hydroxide

O648

?Corresponding author.Email:yunfang@126.com;Tel:+86-510-89880600.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(20871059)and Jiangsu Provincial Post Graduate Innovation Plan, China(CX08B_118Z).

國家自然科學基金(20871059)和江蘇省研究生創新計劃項目(CX08B_118Z)資助