化學氣相沉積法制備Sn2S3一維納米結構陣列

彭躍華 周海青 劉湘衡 何熊武 趙 丁 海 闊

周偉昌 袁華軍 唐東升*

(湖南師范大學低維量子結構與調控教育部重點實驗室,物理與信息科學學院,長沙410081)

化學氣相沉積法制備Sn2S3一維納米結構陣列

彭躍華 周海青 劉湘衡 何熊武 趙 丁 海 闊

周偉昌 袁華軍 唐東升*

(湖南師范大學低維量子結構與調控教育部重點實驗室,物理與信息科學學院,長沙410081)

運用化學氣相沉積法(CVD),直接以Sn和S為原料分區加熱蒸發,通過控制溫度分布、氣壓、載氣流量和金屬鉛納米顆粒分布等宏觀實驗條件,成功制備大面積Sn2S3一維納米結構陣列.掃描電子顯微鏡(SEM)圖片顯示:Sn2S3一維納米結構的橫向尺度在100 nm左右,長約幾個微米.X射線衍射（XRD）譜顯示:所制備樣品的晶體結構屬于正交晶系,沿[002]方向生長.紫外-可見漫反射譜表明Sn2S3一維納米結構是帶隙為2.0 eV的直接帶隙半導體.討論了溫度分布和金屬鉛納米顆粒對Sn2S3一維納米結構生長的影響,并指出其生長可能遵循氣-固(V-S)生長機理.

一維納米結構;陣列;化學氣相沉積法;三硫化二錫;氣-固生長機理

1 引言

錫能形成多種二元硫化物,如一硫化錫(SnS)、二硫化錫(SnS2)和三硫化二錫(Sn2S3)等.它們都是重要的半導體材料,具有良好的光電性能,近年來逐漸引起了人們的重視.1-4Sn2S3的結構是由SnIVS6八面體和SnII離子連接而成的線性結構.Sn2S3晶體為灰色,屬正交晶系,一般呈n型,有很高的各向異性導電性,其光電特性主要依賴于它的晶體結構和化學計量比.5,6Sn2S3可用于構筑光伏器件,產生和探測紅外線等領域.3,7,8制備Sn2S3的原料分布廣、無地域性、價格低廉,有巨大的市場潛力和應用前景.

隨著科學技術的不斷發展,人類對材料的結構及物性設計和開發進入納米層次.當材料的維度進入納米層次時,將表現出不同于其體材料的物理和化學性質.近年來國內外已有很多錫硫化物納米材料的相關報道.Tenne研究組9通過激光燒蝕二硫化錫體相粉末成功制備了類似富勒烯結構的二硫化錫納米顆粒.Qian10,11及Yang12等采取溶劑熱法、氧化鋁模板法成功合成SnS2納米帶及納米管等一維納米結構.Price等13通過SnCl4和H2S反應,采用常壓化學氣相沉積法在不同溫度下制備了SnS2納米片、Sn2S3納米棒和SnS納米顆粒薄膜.López等7采用噴霧熱解沉積法獲得了Sn2S3薄膜材料,并對其光學性能進行了測試.Chen等14采用電化學方法成功制備Sn2S3三維納米棒網絡結構薄膜,并表征了其光學和電學性質.但錫的硫化物一維納米結構的可控制備、自組裝,尤其是通過偏離化學計量比實現其光電性能的精確調控,還有待系統深入地研究.

本文分析化學氣相沉積法中宏觀實驗條件(反應物配比、溫度分布、氣壓、載氣流量以及催化劑等)對錫硫化物的組分和形貌的影響,實現錫硫化物納米結構的組分和形貌可控制備,獲得橫向尺度在100 nm左右,長約幾個微米的Sn2S3一維納米結構陣列.在對其晶體結構和能帶結構表征的基礎上,對Sn2O3一維納米結構生長所遵循的生長機理進行了討論.

2 實驗

2.1 主要試劑和儀器

試劑:Sn粉,含量≥99.5%,國藥集團化學試劑有限公司;升華硫,化學純,天津市大茂化學試劑廠;丙酮,分析純,湖南省株洲市化學工業研究所;無水乙醇,分析純,天津市恒興化學試劑制造有限公司.

2.2 襯底準備

實驗采用硅片作基底(4-12 Ω·cm,n型,(100)晶面).在丙酮、酒精中超聲清洗后,再用氧等離子體處理,通過磁控濺射鍍膜系統(FZJ-ZDC280A1,海康創業)在部分硅基片表面沉積一層約30 nm厚的鉛膜.

2.3 實驗裝置

化學氣相沉積裝置主要由水平管式爐(CVD(D)-04/60/3,合肥日新)、氣路控制系統和真空系統等組成.15,16石英管爐膛內徑為40 mm,長約1250 mm.氣路控制系統由質量流量計精確控制氣體流量(D07-7B,0.1 cm3·min-1,北京七星華創).水平管式爐中有三段溫區(每段溫區長約為20 cm),每段溫區可分別獨立進行控溫,從而可以較為精確地控制生長室內的溫度分布.真空系統由機械泵、針閥及壓力表等部分組成,可以通過調節針閥來控制機械泵的抽氣速率,從而實現對生長室內的氣壓進行調節.

2.4 樣品制備

用電子天平稱取一定量分析純的錫粉和硫粉,分別置于瓷舟中并均勻鋪開.將裝有硫粉的瓷舟放至第一溫區的中心,盛有錫粉的瓷舟放至第三溫區的中心,而收集樣品的硅基片根據需要可放置在錫源的上游或下游.先啟動機械泵抽走管內的空氣,再充入氬氣至1.01×105Pa,幾分鐘后重新抽空管內氣體,重復幾次,盡量減少粉末中及管壁所吸附的空氣.啟動加熱爐,通過溫控系統將錫源所在的第三溫區和硫源所在的第一溫區加熱并穩定在設定溫度.然后往石英管中通入氬氣作為載氣,氬氣從第一溫區流向第三溫區,調節質量流量計控制載氣流量,調節針閥控制抽氣速率,使石英管內氣壓維持在所需壓強.待生長結束后,關閉載氣,停止加熱,并繼續用機械泵抽走管內的氣體,讓樣品隨爐冷卻.硅襯底上的沉積物就是我們所要收集的樣品.

2.5 樣品的表征及測試

利用掃描電子顯微鏡(SEM)表征在不同實驗條件下獲得的錫硫化物的表面形貌;利用X射線衍射儀(Cu Kα,λ=0.15405 nm)表征樣品的成分和晶體結構(Y2000,丹東奧龍);利用SEM自帶的X射線能量色散譜儀(EDS)表征樣品的成分（Hitachi S-4800,日本日立）;利用配備60 mm積分球的紫外-可見(UV-Vis)分光光度計表征樣品的漫反射系數(Perkin Elmer Lambda 750,美國珀金埃爾默儀器公司),從而獲得其能帶結構信息.

3 結果與討論

圖1給出了以Sn粉和S粉(3:2,質量比)為反應物源,S粉所在的第一溫區的溫度為115°C,Sn粉所在的第三溫區的溫度為600°C,載氣為氬氣(150 cm3·min-1),生長室內壓強為0.02 MPa時,硅基片上沒有鉛納米顆粒時所收集金黃色樣品的SEM圖像.所制備的樣品為大面積內均勻致密、類似花瓣狀納米片的自組裝結構,納米片的厚度約為幾十個納米,寬度約為1 μm左右.

圖1所示樣品的X射線衍射譜見圖2.與SnS2多晶標準衍射峰相比較(PDF卡,No.83-1705),這些衍射峰分別對應于六方晶系SnS2的(001)、(100)、(002)、(003)、(110)、(111)、(004)等晶面衍射峰.除(001)晶面衍射峰及其(002)、(003)和(004)晶面多級衍射峰外,其它衍射峰都顯著減弱,說明納米片具有沿[001]方向取向排列優勢的自組裝結構.該X射線衍射譜中并沒有出現其他的衍射峰,而且衍射峰非常銳利,說明所制備納米片的相純度和結晶度都比較高.X射線能量色散譜分析顯示,圖1所示樣品中僅包含元素S和Sn,且其原子比為67.54/32.46= 2.08.因此,可以確認我們所制備的花瓣狀納米片是六方結構的SnS2,其晶格常數a=0.3638 nm,c= 0.5880 nm.由于SnS2納米片是在錫源的氣流上游位置所收集,樣品生長處錫原子濃度相對較低,引起生長過程中硫過剩,從而導致所收集SnS2中元素S和Sn的原子比略大于化學劑量比2.

圖3給出了SnS2納米片的[F(R)hν]2-hν關系譜圖,F(R)=(1-R)2/(2R)=α/S,是Kubelka-Munk函數,其中R、α、S和hν分別是漫反射系數、吸收系數、散射系數和光子能量.假設樣品對不同能量光子的散射系數基本相同,圖3給出的就是(αhv)2-hv關系譜圖[17].由于在高能光子端[F(R)hν]2與hν趨向線性關系:[F(R)hν]2=A(hν-Eg),其中A為比例系數,Eg為禁帶寬度,因此,SnS2納米片是直接帶隙半導體.其能隙可以通過把高能光子端的線性關系外延到[F(R) hν]2=0處,與hν軸的交點值2.46 eV即為SnS2納米片的能隙寬度.17

圖1 硅基片上無Pb納米顆粒時所制備自組裝花瓣狀SnS2納米片的SEM圖像Fig.1 SEM images of self-assembly SnS2nanoflakes prepared on the silicon substrate without Pb nanoparticles(a)low-magnification;(b)high-magnification

圖2 圖1所示SnS2納米片的X射線衍射譜和多晶SnS2的X射線衍射標準譜Fig.2 XRD pattern of SnS2nanoflakes as shown in Fig.1 and the standard XRD pattern of polycrystal hexagonal SnS2

圖3 SnS2納米片的[F(R)hν]2-hv譜圖Fig.3 Plot of[F(R)hν]2versus photon energy(hν)of SnS2nanoflakesR is the diffuse reflectance ratio,and F(R)=(1-R)2/(2R)is Kubelka-Munk function.

圖4 硅基片上鍍有30 nm鉛膜時所制備的自組裝Sn2S3納米線陣列的SEM圖像Fig.4 SEM images of self-assembly Sn2S3nanowire arrays prepared on the silicon substrate with 30 nm Pb film(a)low-magnification;(b)high-magnification

當硅基片上鍍有一層厚約為30 nm的鉛膜,而其它宏觀實驗條件都相同.即源物質Sn粉和S粉的質量比為3∶2,S粉所在第一溫區的溫度為115°C左右,Sn粉所在第三溫區的溫度為600°C,載氣為氬氣(150 cm3·min-1),生長室內壓強為0.02 MPa時,置于金黃色SnS2納米片生長區的鍍鉛硅基片上沉積有褐灰色樣品.其SEM圖像顯示(圖4),所生長的樣品為大面積、直徑為100 nm左右、長約幾個微米、排列致密的納米線陣列.而處在相同位置、沒有鉛納米膜的硅基片上所沉積的仍然是金黃色的SnS2納米片.

圖5 圖4所示Sn2S3納米線陣列的X射線衍射譜和多晶Sn2S3的X射線衍射標準譜Fig.5 XRD pattern of Sn2S3nanowire arrays as shown in Fig.4 and the standard XRD pattern of polycrystal orthorhombic Sn2S3

圖4所示樣品的X射線衍射譜如圖5所示.與Sn2S3多晶標準衍射峰相比較(PDF卡,No.72-31),這些衍射峰分別對應于正交晶系Sn2S3的(130)、(011)、(111)、(121)、(201)、(211)、(221)、(141)、(051)、(161)、(002)、(421)、(122)、(132)和(242)等晶面衍射峰.除(002)衍射峰外,其它衍射峰都顯著減弱,說明納米陣列具有沿[002]方向取向排列優勢.該X射線衍射譜中并沒有出現其他的衍射峰,而且衍射峰非常銳利,說明所制備納米線陣列的相純度和結晶度都比較高.X射線能量色散譜分析顯示,圖4所示樣品中僅包含元素S、Sn和Pb,且硫錫原子比約為1.50.因此,可以確認所制備的樣品是沿[002]方向生長的正交Sn2S3納米線陣列,其晶格常數a=0.8864 nm,b= 1.4020 nm,c=0.3747 nm.

圖6給出了Sn2S3納米線陣列的[F(R)hν]2-hν關系譜圖,由于在高能光子端[F(R)hν]2與hν趨向線性關系:[F(R)hν]2=A(hν-Eg),因此,Sn2S3納米線是直接帶隙半導體,其能隙寬度約為2.0 eV.

圖6 Sn2S3納米線的[F(R)hν]2-hv譜圖Fig.6 Plot of[F(R)hν]2versus photon energy hv of Sn2S3nanowire arrays

SEM照片顯示,在Sn2S3納米線的頂端并不存在球狀催化劑納米顆粒.對納米線的頂端和側面分別進行X射線能量色散譜分析,發現納米線的頂端部位鉛含量的原子分數僅為1.54%,低于納米線中部的2.08%；納米線頂部的硫錫原子比為1.80,中部為1.69,均高于其化學劑量比1.5.因此,Sn2S3納米線生長過程中可能遵循氣-固(V-S)生長機理,而不是催化劑納米顆粒主導下的氣-液-固(V-L-S)生長機理.生長過程中,納米線的頂端并不存在鉛納米顆粒,而是鉛原子從納米線的底部逐步向納米線的頂端擴散.由于樣品收集區位于硫源的下游、錫源的上游,Sn2S3納米線生長點附近的硫原子濃度遠高于錫原子濃度,引起納米線中硫錫原子比高于其化學劑量比.納米線中過剩的硫原子又不斷蒸發,導致納米線中的硫錫原子比低于納米線頂端的硫錫原子比.由于Sn2S3納米線中硫錫原子比大于其化學劑量比,鉛原子在Sn2S3晶格中可能以替位雜質原子存在于錫原子位置.

在緊鄰金黃色SnS2納米片生長區、更靠近錫源的高溫區,沒有鉛納米顆粒的硅基片收集到褐灰色沉積物.經SEM和XRD表征可知,沉積物為Sn2S3納米棒.與Price等13報道的結果相同.他們通過SnCl4和H2S反應,采用常壓化學氣相沉積法在475°C制備了SnS2納米片、525°C制備了Sn2S3納米棒和545°C制備了SnS納米顆粒薄膜.但該區生長的納米線在基片上隨機排列,沒有取向優勢,而且橫向尺度分布范圍廣.因此,當基片上存在Pb納米顆粒時,能顯著降低Sn2S3一維納米結構的生長溫度,同時在基片上形成更多的生長核,Sn2S3一維納米結構在競爭生長的過程中取向排列,形成Sn2S3一維納米結構陣列.在錫源的下游也存在S與Sn直接化合的區域,但在該區域內,硫原子濃度將明顯低于錫原子濃度.該區域內制備的SnS2納米片和Sn2S3一維納米結構存在較多的S空位.因此,采用化學氣相沉積法直接合成錫的硫化物,能有效調控其錫空位濃度或硫空位濃度,從而實現對其相關物理性能的調控.

4 結論

運用化學氣相沉積法,直接以Sn和S為原料分區加熱蒸發,通過控制反應物配比、溫度分布、氣壓、載氣流量和催化劑等宏觀實驗條件,成功制備大面積、橫向尺度在100 nm左右、長約幾個微米的Sn2S3一維納米結構陣列.晶格結構表征顯示,所制備樣品的晶體結構屬于正交晶系,沿[002]方向取向生長;電子結構表征表明Sn2S3一維納米結構是帶隙為2.0 eV的直接帶隙半導體.對不同宏觀實驗條件下制備的樣品進行表征,發現錫的硫化物納米結構的形貌和微結構敏感依賴于生長點的溫度和金屬雜質原子.金屬鉛原子的出現能顯著降低Sn2S3一維納米結構的生長溫度,增加成核數量.由于Sn2S3一維納米結構的頂端不存在球形催化劑顆粒,因此其生長遵循氣-固生長機理.

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October 25,2010;Revised:January 10,2011;Published on Web:March 14,2011.

Preparation of Sn2S3One-Dimensional Nanostructure Arrays by Chemical Vapor Deposition

PENG Yue-Hua ZHOU Hai-Qing LIU Xiang-Heng HE Xiong-Wu ZHAO Ding HAI Kuo ZHOU Wei-Chang YUAN Hua-Jun TANG Dong-Sheng＊
(Key Laboratory of Low-dimensional Quantum Structures and Quantum Control of Ministry of Education, College of Physics and Information Science,Hunan Normal University,Changsha 410081,P.R.China)

We prepared large-area,vertically aligned Sn2S3one-dimensional nanostructure arrays using tin and sulfur powder as reactants on a lead-plated silicon substrate by chemical vapor deposition(CVD). Scanning electron microscopy(SEM)showed that these Sn2S3nanowires had diameters around 100 nm and lengths of several microns.X-ray diffraction(XRD)results indicated that the obtained Sn2S3nanowires were composed of an orthorhombic phase with very good crystallinity,and grow in the[002]direction. Ultraviolet-visible (UV-Vis)diffuse reflectance spectroscopy revealed that they are direct-bandgap semiconductors with a bandgap of 2.0 eV.The growth of Sn2S3nanowires is governed by the vapor-solid (V-S)growth mechanism,and the Pb atoms present in the lattice as substitutional atoms instead of on the tips of nanowires as catalyst particles.

One-dimensional nanostructure;Array;Chemical vapor deposition;Sn2S3; Vapor-solid growth mechanism

O643;O649

?Corresponding author.Email:dstang@hunnu.edu.cn;Tel:+86-731-88873055.

The project was supported by the Program for New Century Excellent Talents in Ministry of Education,China(NCET-07-0278),Excellent Youth

Foundation of Hunan Scientific Committee,China(08JJ1001),Natural Science Foundation of Hunan Province,China(07JJ6009)and Program for Excellent Talents in Hunan Normal University,China(070623).

教育部新世紀優秀人才支持計劃(NCET-07-0278)、湖南省杰出青年基金(08JJ1001)、湖南省自然科學基金(07JJ6009)和湖南師范大學青年優秀人才培養計劃(070623)資助