Fe3O4磁性納米粒子-氧化石墨烯復合材料的可控制備及結構與性能表征

張 燚 陳 彪 楊祖培 張智軍,*

(1陜西師范大學化學與材料科學學院,西安710062;2中國科學院蘇州納米技術與納米仿生研究所,江蘇蘇州215123)

Fe3O4磁性納米粒子-氧化石墨烯復合材料的可控制備及結構與性能表征

張 燚1,2陳 彪2楊祖培1,*張智軍2,*

(1陜西師范大學化學與材料科學學院,西安710062;2中國科學院蘇州納米技術與納米仿生研究所,江蘇蘇州215123)

首先利用高溫分解法制備了粒徑為18 nm的Fe3O4磁性納米粒子,并進行羧基化修飾,然后與聚乙烯亞胺(PEI)化學修飾的氧化石墨烯進行交聯反應,得到磁功能化的氧化石墨烯(MGO)復合材料.研究了氧化石墨烯片上的磁性納米粒子的可控負載及其對復合材料磁性能的影響.利用透射電子顯微鏡(TEM),原子力顯微鏡(AFM),X射線衍射(XRD),傅里葉變換紅外(FT-IR)光譜,熱重分析(TGA),振蕩樣品磁強計(VSM)等手段對MGO復合材料的形貌,結構和磁性能進行了表征.結果表明,我們發展的MGO復合材料的制備方法具有簡單、可控的優點,所制備的MGO復合材料具有較高的超順磁性.該類磁性氧化石墨烯復合材料有望在磁靶向藥物、基因輸運、磁共振造影以及磁介導的生物分離和去除環境污染物等領域獲得廣泛的應用.

氧化石墨烯;Fe3O4磁性納米粒子;復合材料;可控制備;表征

1 引言

石墨烯是由單層碳原子組成的世界上最薄的二維納米材料.1其優異的性能,如較高的機械強度(＞1060 GPa),導熱系數(～3000 W·m-1·K-1),電子遷移率(15000 cm2·V-1·s-1),以及比表面積(2600 m2·g-1),2引起了科學家的廣泛關注.目前石墨烯的制備技術已經較為成熟,發展了機械剝離,3晶體外延生長,4化學氧化,5化學氣相沉積6和有機合成7等多種制備方法.對石墨烯進行有效的功能化,賦予其新的性質和功能,拓展其應用領域,是當今研究石墨烯材料的熱點.尤其是近年來氧化石墨烯和金屬納米粒子(金,鉑等),磁性納米粒子(氧化鎳,氧化鈷,四氧化三鐵等)的復合材料的制備以及其在材料、化學、生物醫學等領域的應用研究發展迅速.8磁功能化的氧化石墨烯在眾多領域中有著廣泛的應用,比如因其具有光限幅特性,在保護眼睛和器件免受傷害領域的應用,9因其具有超順磁性,在磁靶向載藥領域10和磁共振成像領域11等的應用.磁性納米粒子-氧化石墨烯復合材料大多是采用原位還原乙酰丙酮合鐵而制備的.12-14陳永勝課題組10通過化學沉淀法制備了磁性納米粒子-氧化石墨烯復合材料,俞書宏課題組15通過在聚苯乙烯磺酸鈉(PSS)包裹的氧化石墨烯(GO)溶液中高溫分解乙酰丙酮合鐵來制備磁性納米粒子-氧化石墨烯復合材料,使復合材料表面接上了不同含量的磁性納米粒子,并研究了其作為磁共振成像造影劑等方面.最近Chan等16通過化學交聯法合成了磁性納米粒子-氧化石墨烯復合材料,并初步研究了其在去除污水中污染物方面的應用,但他們采用二氧化硅包覆磁性納米粒子,大大降低了復合材料的飽和磁化強度;我們課題組也采用共價交聯的方式制備了磁性納米粒子-氧化石墨烯復合材料,17但未對其可控負載進行更深入的研究.以上工作大都存一定缺陷,如復合材料中磁性納米粒子的粒徑分布不均,復合材料的飽和磁化強度低,在氧化石墨烯上的擔載率不能有效控制等.這些都限制了磁性納米粒子-氧化石墨烯復合材料在不同領域的廣泛應用.

針對以上問題,我們發展了一種利用組裝技術制備磁性納米顆粒-氧化石墨烯復合材料的方法.首先我們利用成熟的高溫分解法獲得單分散性好,粒徑可控的油溶性Fe3O4磁性納米顆粒,并通過配體交換,使其轉化為帶有羧基的水溶性磁性納米粒子(記為Fe3O4-DMSA).同時將聚乙烯亞胺(PEI)共價交聯到氧化石墨烯上,得到GO-PEI.最后通過控制反應中GO-PEI和Fe3O4-DMSA的比例制備了不同負載率的磁性納米粒子-氧化石墨烯復合材料.并對復合材料的結構、形貌和性能進行了表征.

2 實驗部分

2.1 試劑與儀器

聚乙烯亞胺(相對分子質量為25000),乙酰丙酮合鐵(Fe(acac)3,97%),油胺(90%),二苯醚(99%),二巰基丁二酸(DMSA,98%)及乙基二甲基胺丙基碳化二亞胺(EDAC,＞99%),均購于Sigma-Aldrich公司(美國).硫酸,過硫酸鉀,五氧化二磷,高錳酸鉀,無水乙醇,環己烷,二氯甲烷,乙酸乙酯,甲苯,油酸,石墨(化學純或者分析純),均購于國藥集團化學試劑有限公司.二甲基亞砜(DMSO,＞99.9%,生工).

Fe3O4納米粒子、氧化石墨烯和復合材料形貌是利用美國Tecnai(G2F20 S-Twin 200 kV)型透射電子顯微鏡(TEM)和原子力顯微鏡(AFM)(Veeco Dimension 3100)進行表征.磁性納米粒子的結構是利用X射線衍射(XRD)(Bruker D8 Advance)進行分析.復合材料中磁性納米粒子的負載量采用熱重分析儀(TG-DTA 6200,升溫速率為10°C·min-1)測定.氧化石墨烯和復合材料的結構采用傅里葉變換紅外(FT-IR)光譜儀(美國Pekin-Elmer,Spectrum One)進行表征.磁性納米粒子和復合材料的磁性使用振蕩樣品磁強計(VSM)磁性測量系統(Lakeshore 7307)進行測量.

2.2 氨基化氧化石墨烯(GO-PEI)的制備

氧化石墨烯的制備參照我們以前的工作.11具體方法:100 mL的氧化石墨稀(1 mg·mL-1)加入5 g氫氧化鈉和5 g氯酸鈉超聲2 h,透析,得到表面羧基化的氧化石墨烯.在25 mL的羧基化的氧化石墨烯(1 mg·mL-1)中加入25 mL的PEI(0.1 mg·mL-1)及20 mg的EDAC攪拌24 h,透析,得到在常溫下穩定的PEI修飾的氧化石墨烯(記為GO-PEI).

2.3 Fe3O4-DMSA的制備

采用高溫分解法18制備了粒徑為18 nm的Fe3O4納米粒子.具體方法為:將乙酰丙酮合鐵(3 mmol),油胺(20 mL)和二苯醚(10 mL)加入100 mL的三頸瓶中混合,在氮氣保護下進行反應.磁力攪拌升溫至110°C保溫2 h,再升溫至280°C回流反應1 h.室溫冷卻產物,加入20 mL乙醇沉淀,離心.在沉淀物中加入環己烷(20 mL),油酸(～0.05 mL),油胺(～0.05 mL),超聲使其分散均勻.離心(8000 r· min-1)30 min,棄上清,保留沉淀,在其中分別加入環己烷(20 mL),油酸(～0.05 mL),油胺(～0.05 mL),超聲使其分散.再離心(6000 r·min-1)30 min,獲得油溶性的Fe3O4納米粒子.

用DMSA進行表面修飾.具體方法為:20 mg的油溶性Fe3O4納米粒子溶解在2 mL甲苯中.20 mg DMSA溶解在2 mL DMSO中,然后加入到Fe3O4納米粒子的甲苯溶液中,在25°C下攪拌12 h.反應結束后,在溶液中加入乙酸乙酯,沉淀用磁鐵收集,重復2-3次,再用超純水清洗3次,最后溶解在2 mL的水中.用很稀的氫氧化鈉水溶液調節其pH值在7-8之間,即得到了水溶性很好的表面羧基化的磁性納米粒子(Fe3O4-DMSA).19

2.4 MGO系列復合材料的合成

在EDAC存在下,利用GO-PEI上的氨基與Fe3O4-DMSA上的羧基進行交聯反應,制備MGO復合材料.具體方法為:在含有10 mL的GO-PEI(～0.3 mg·mL-1)圓底燒瓶中,加入1.5 mL Fe3O4-DMSA水溶液(～0.8 mg·mL-1)及0.8 mL的EDAC(25 mmol· mL-1),在室溫攪拌下,反應48 h.反應結束后,用磁鐵富集所獲得的產物,用超純水清洗三次,除去溶液中未反應的EDAC,得到了磁功能化的氧化石墨烯復合材料,記為MGO-1.

同樣,GO-PEI用量不變,將Fe3O4-DMSA的用量改變為4和7 mL,得到Fe3O4納米粒子含量不同的MGO復合材料,分別記為MGO-2和MGO-3.

3 結果和討論

3.1 MGO系列復合材料的合成

圖1為Fe3O4納米粒子-氧化石墨烯復合材料的制備示意圖.在我們的技術路線中,首先通過配體交換使高溫分解法制備的油溶性的Fe3O4納米粒子轉化為表面帶有羧基官能團的Fe3O4-DMSA,以便下一步與GO-PEI的氨基共價交聯.采用Hummers和Offeman方法20得到表面和邊緣帶有羧基、羥基和環氧基等基團的氧化石墨烯(GO);再用PEI共價交聯GO,得到了表面帶有氨基的氧化石墨烯材料(GO-PEI).最后用 EDAC交聯 Fe3O4-DMSA與GO-PEI,得到了磁性納米粒子-氧化石墨烯復合材料(MGO).我們所設計的實驗路線是分別采用成熟的制備方法合成磁性納米粒子和氧化石墨烯,能更有效地控制該兩種材料的形貌、尺寸和表面修飾等.更重要的一點,通過改變反應混合物中Fe3O4納米顆子與GO-PEI的比例,獲得了磁性可控的MGO復合材料.在我們的實驗中,Fe3O4納米粒子與GO-PEI之間通過酰胺鍵鍵合,具有很好的化學和熱穩定性.我們的結果還表明,Fe3O4-DMSA和GO-PEI具有良好的水溶性,其化學交聯后所得到的磁性氧化石墨烯復合材料在水溶液也表現出良好的膠體穩定性.因此,我們合成的磁性氧化石墨烯復合材料所具備的以上特點有利于其在生物醫學,材料等不同領域的廣泛應用.

圖1 Fe3O4納米粒子-氧化石墨烯復合材料制備路線示意圖Fig.1 Schematic synthesis diagram of Fe3O4 nanoparticle-GO compositesDMSA:meso-2,3-dimercaptosuccinic acid;NPs:nanoparticles; PEI:polyethylene imine;EDAC:1-ethyl-3-(3-dimethylaminopropyl) carbodiimide hydrochloride;GO:graphene oxide

3.2 磁功能化氧化石墨烯復合材料的形貌和組成分析

圖2為GO和GO-PEI的AFM圖.由圖2可知,制備的GO尺寸在幾十納米到幾百個納米,厚度約為1.379 nm,表明所制備的氧化石墨烯基本上為單層,也可能存在一些雙層;20理論上石墨烯的厚度為0.34 nm,而氧化石墨烯表面含有很多含氧基團,導致其厚度增加.GO-PEI厚度為3.408 nm,這是由于PEI可以修飾氧化石墨烯片的兩面導致其厚度顯著增加.

圖2 GO和GO-PEI的AFM圖Fig.2 AFM images of GO and GO-PEI sheets

利用TEM和XRD對所制備的磁性納米粒子以及其與氧化石墨烯的復合物進行了形貌,尺寸和結構的表征.圖3A為Fe3O4納米粒子TEM圖,TEM結果表明,我們所制備的油溶性磁性納米粒子單分散性較好,粒徑約為18 nm.圖3B為Fe3O4納米粒子的XRD圖譜.圖3B中的6個特征峰(2θ=30.4°,35.7°, 43.4°,53.4°,57.4°,62.7°)分別對應立方相Fe3O4的(220),(311),(400),(422),(511),(440)晶面,表明磁性物質為純Fe3O4.21

圖4為氧化石墨烯擔載不同含量Fe3O4納米粒子的TEM圖.從圖中可以看出,Fe3O4納米粒子均能很好地組裝在GO片上形成復合材料.從TEM圖中很明顯地看出改變氧化石墨烯與Fe3O4納米粒子的比例,導致Fe3O4納米粒子吸附在GO上含量的變化.然后我們對這些Fe3O4納米粒子-氧化石墨烯復合材料磁學性質進行了研究.MGO復合材料的磁性能依賴于Fe3O4納米粒子的負載量,當Fe3O4納米粒子負載量較高時,其相應的飽和磁化強度也較高,反之其負載量較少時,飽和磁化強度也較低. Fe3O4納米粒子較少時,復合材料的飽和磁化強度較低,但是氧化石墨烯基面很多空出的位置可以通過π-π吸附一些特定的含芳環的分子,如抗癌藥物,10或四環素17等,實現載藥和環境污染物吸附去除的目的.氧化石墨烯表面擔載Fe3O4納米粒子較多時,其飽和磁化強度較高,可以用于磁共振成像15或生物分離.所以通過控制復合材料上Fe3O4納米粒子與氧化石墨烯的不同比例可以極大地擴展其應用領域.

圖5為磁功能化的氧化石墨烯復合材料在空氣氣氛下的熱重分析圖.第一階段,100-150°C時的失重是由于復合材料表面吸附的水分以及一些低溫易分解的物質.第二階段,150-520°C時的失重原因是氧化石墨烯上的碳轉化為二氧化碳以及氧化石墨烯上部分官能團轉化為其相應氧化物氣體等形式脫去.第三階段,520°C以后的剩余物則主要是不易分解的Fe2O3納米粒子.由于Fe3O4納米粒子在空氣中易氧化,形成Fe2O3納米粒子,會使其增重～12%.考慮該因素后,從TGA圖中計算出該系列復合材料中Fe3O4磁性納米粒子的相對含量,復合材料MGO-1,MGO-2,MGO-3中磁性納米粒子的相對含量分別為:23.5%,43.3%,54.1%.從TGA結果得到的Fe3O4含量的變化與TEM和VSM結果相一致.

圖3 Fe3O4納米粒子的(A)TEM圖和(B)XRD圖譜Fig.3 (A)TEM image and(B)XRD pattern of the as-prepared Fe3O4nanoparticles

圖4 Fe3O4納米粒子-氧化石墨烯(MGO)復合材料的TEM圖Fig.4 TEM images of Fe3O4nanoparticle-GO(MGO)composites with different Fe3O4nanoparticle loading rates (A)MGO-1,(B)MGO-2,(C)MGO-3

圖5 MGO-1,MGO-2,MGO-3復合材料的熱重分析曲線Fig.5 TGAcurves of MGO-1,MGO-2,MGO-3 composites

3.3 GO-PEI和MGO-3復合材料的紅外分析

為了表征Fe3O4納米粒子-氧化石墨烯的化學結構,我們對GO-PEI,MGO復合材料進行了紅外光譜分析.圖6為GO-PEI和MGO-3的FT-IR光譜.GOPEI和MGO-3樣品在3435 cm-1處的吸收峰歸屬于氧化石墨烯上吸附水分子的O―H,以及PEI的N―H的伸縮振動.GO-PEI,MGO-3在2854 cm-1處的吸收峰歸屬于PEI亞甲基的伸縮振動.在圖中還可以明顯看出GO-PEI和MGO-3在1636 cm-1的吸收峰為酰胺鍵的C＝O伸縮振動.在1114 cm-1處的紅外吸收峰歸屬于C―O的伸縮振動.22-24與原始的GO-PEI的紅外光譜比較,MGO-3在617 cm-1處較強的吸收峰屬于Fe―O鍵的伸縮振動,25,26表明Fe3O4納米粒子與氧化石墨烯形成了復合物.

3.4 Fe3O4和MGO復合材料的磁性能

圖6 GO-PEI和MGO-3的傅里葉變換紅外光譜Fig.6 FT-IR spectra of GO-PEI and MGO-3

圖7 (A)MGO-1,(B)MGO-2,(C)MGO-3復合材料及(D)Fe3O4納米粒子的磁滯回線Fig.7 Magnetic hysteresis loops of(A)MGO-1, (B)MGO-2,(C)MGO-3 composites and(D)Fe3O4 nanoparticles

我們通過改變Fe3O4納米粒子在氧化石墨烯上的負載量獲得了一系列磁功能化的氧化石墨烯復合材料.利用VSM磁性測量系統測定了Fe3O4納米粒子以及MGO復合材料的磁滯回線(圖7).如圖7所示,磁滯回線呈現典型的S型,剩余磁化強度趨于0,表明Fe3O4納米粒子和MGO系列復合材料為超順磁物質.我們所制備的18 nm Fe3O4納米粒子的飽和磁化強度為41.3 emu·g-1,比其體相材料的92 emu·g-1顯著減少,25這主要是由于Fe3O4納米顆粒較小的緣故,26且表面有機配體的修飾等造成的.MGO系列復合材料的飽和磁化強度因Fe3O4納米顆粒含量而改變,分別為7.8,11.1,15.6 emu·g-1.這樣制備的不同含量的磁性氧化石墨烯復合材料可以分別在磁共振成像,磁靶向載藥,磁分離等方面獲得廣泛應用.

4 結論

通過化學交聯的方法制備了Fe3O4納米粒子-氧化石墨烯復合材料.利用TEM、XRD、AFM、TGA、FT-IR、VSM等手段表征了其形貌、結構、組成以及磁學性質.實驗結果表明,利用我們的制備方法,可以很好地控制磁性氧化石墨烯復合材料中Fe3O4磁性納米粒子粒徑,粒徑分布,以及其負載率.我們所制備的磁性氧化石墨烯復合材料具有較好的超順磁性.這些磁功能化石墨烯復合材料將在磁靶向載藥,生物分離,磁共振成像,以及在去除污水中稠環污染物等領域獲得廣泛的應用.

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January 3,2011;Revised:March 9,2011;Published on Web:March 31,2011.

Controlled Synthesis and Characterization of the Structure and Property of Fe3O4Nanoparticle-Graphene Oxide Composites

ZHANG Yi1,2CHEN Biao2YANG Zu-Pei1,*ZHANG Zhi-Jun2,*
(1School of Chemistry and Materials Science,Shaanxi Normal University,Xi′an 710062,P.R.China;
2Suzhou Institute of Nano-tech and Nano-bionics,Chinese Academy of Sciences,Suzhou 215123,Jiangsu Province,P.R.China)

Fe3O4nanoparticle-graphene oxide(MGO)composites were prepared by chemically binding carboxylic acid-modified Fe3O4nanoparticles to polyethylenimine-functionalized graphene oxide(GO).The structure,morphology,and magnetic properties of the composites were characterized by transmission electron microscopy(TEM),atomic force microscopy(AFM),X-ray diffraction(XRD),Fourier transform infrared(FT-IR)spectroscopy,thermogravimetric analysis(TGA),and vibrating sample magnetometry (VSM).The results show that the Fe3O4nanoparticle content in the MGO composites can be easily controlled by changing the ratio of Fe3O4nanoparticles to GO in the reaction mixture.The MGO composites obtained are superparamagnetic with high saturation magnetization,which can potentially be applied in magnetic targeted drug delivery,gene transport,magnetic resonance imaging,bioseparation,and magnetic guided removal of aromatic contaminants in waste water and in other fields.

Graphene oxide;Fe3O4nanoparticle;Composite;Controlled synthesis; Characterization

O641

?Corresponding authors.YANG Zu-Pei,Email:yangzp@snnu.edu.cn;Tel:+86-29-85308442.ZHANG Zhi-Jun,Email:zjzhang2007@sinano.ac.cn; Tel:+86-512-62872556.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(20873090,21073224).

國家自然科學基金(20873090,21073224)資助項目