Cu(I)Y分子篩表面酸性對其吸附脫硫性能的影響

王旺銀 潘明雪 秦玉才 王凌濤 宋麗娟

(遼寧石油化工大學,遼寧省石油化工重點實驗室,遼寧撫順113001)

Cu(I)Y分子篩表面酸性對其吸附脫硫性能的影響

王旺銀 潘明雪 秦玉才 王凌濤 宋麗娟*

(遼寧石油化工大學,遼寧省石油化工重點實驗室,遼寧撫順113001)

用固相離子交換(SSIE)和液相離子交換(LPIE)法制備了不同離子交換度的Cu(I)Y分子篩,采用吡啶吸附紅外光譜(Py-IR)表征了分子篩的表面酸性,并用固定床吸附穿透實驗評價了分子篩的吸附脫硫性能.結果表明,不同的離子交換法改性后,Cu(I)Y分子篩仍然保持了完整的Y型分子篩結構.Cu+的交換量和表面酸性的分布顯著地影響分子篩的吸附脫硫性能,固相離子交換后隨離子交換度的增加,分子篩表面Bro¨nsted(B)酸逐漸轉化為Lewis(L)酸,吸附性能增強.對不同離子交換法制備的Cu(I)Y分子篩吸附脫硫性能與表面酸性關聯后,發現分子篩表面B酸量減少,提高了分子篩的吸附脫硫活性.

Cu(I)Y分子篩;吸附脫硫;表面酸性;固相離子交換;吡啶吸附紅外光譜

1 引言

清潔能源生產系統燃料電池要求燃料中的硫化物必須低于1 μg·g-1,甚至0.01 μg·g-1,因此燃料超深度脫硫技術的發展面臨嚴峻的挑戰.1而選擇性吸附脫硫由于具有操作條件溫和、脫硫效率高、尤其是可生產低硫或超低硫產品等優勢,目前被認為是最具希望的燃料油深度脫硫或超深度脫硫技術,2,3其關鍵問題是吸附劑的吸附硫容量過低,Yang等4選用多種不同陽離子對Y型分子篩進行改性,研究表明經過Cu交換改性的CuY分子篩具有較好的吸附脫硫性能,并認為產生這一結果的主要原因是由于Cu+與硫化物之間形成了π絡合吸附作用導致的.李望良等5在對La改性的CuHY分子篩吸附脫硫性能進行考察時,發現Cu定位在SII位和SIII位時, CuY分子篩具有較好的吸附脫硫能力.但目前的研究結果表明,6-8選用酸性分子篩做吸附劑進行的燃料油選擇性吸附脫硫研究體系中,除了吸附作用外,在吸附劑表面酸性羥基的作用下,還會存在噻吩類硫化物的催化轉化過程.因此,分子篩的表面酸性是影響吸附劑吸附硫容量的關鍵因素之一.而金屬陽離子改性的分子篩,其表面酸性對吸附脫硫作用的影響還沒有統一的認識.9-12目前,在選擇性吸附脫硫過程吸附劑的表面酸性,尤其是表面B酸性對噻吩的催化作用影響的系統研究還鮮有報道.

固體表面酸性的研究包括酸類型、酸強度以及酸量等,研究分子篩表面酸性的方法較多,13,14其中紅外光譜法具有能區分B酸(Br?nsted acid))和L酸(Lewis acid)以及確定酸強度的優點.

本文選用Y型分子篩為吸附劑,并采用固相離子交換法以及傳統的液相離子交換法對其進行酸性調變,制備不同離子交換度的Cu(I)Y分子篩.通過固定床穿透實驗測試不同表面酸性Cu(I)Y分子篩對吸附脫硫性能的影響,采用吡啶吸附紅外光譜表征改性分子篩的表面酸性,系統研究分子篩表面酸性中心對噻吩類硫化物選擇性吸附脫硫過程的影響.

2 實驗部分

2.1 實驗原料

NaY和NH4Y原粉(n(Si)/n(Al)=2.55,南開大學催化劑廠);噻吩(分析純,Johnson Matthey Company);正壬烷、硝酸銅、氯化亞銅(分析純,國藥集團化學試劑有限公司).

模擬油:噻吩溶解在正壬烷中配制成硫含量為300 μg·g-1的模型化合物.

2.2 吸附劑的制備

HY分子篩由NH4Y分子篩在空氣中以1°C· min-1的升溫速率由室溫升到450°C焙燒4 h制備得到.

固相(s)離子交換法制備Cu(I)Y分子篩:在常壓下將預處理的HY分子篩與CuCl按一定比例在瑪瑙研缽中研磨混合均勻后,置于石英管反應,在N2氣氛下以1°C·min-1速率從室溫加熱至150-200 °C,保持4 h后升溫至380°C焙燒20 h,制得Cu(I)Y吸附劑.吸附劑按不同理論離子交換度大小分別標記為s-66%-CuY、s-75%-CuY、s-85%-CuY和s-95%-CuY.

液相(l)離子交換法制備Cu(I)Y分子篩:在常壓下,將與處理的NaY原粉與硝酸銅溶液(0.1 mol· L-1)按一定的固/液比置于圓底燒瓶,加熱置100°C回流6 h,大量的去離子水洗滌,過濾后100°C烘干12 h,500°C焙燒4 h,重復上述步驟制得二次交換二次焙燒的Cu(II)Y分子篩,在N2氣氛下450°C焙燒6 h自還原制得l-CuY.

2.3 吸附脫硫評價

所有動態吸附和穿透實驗都在自制的具有外加熱套的垂直石英管反應器中進行.裝置由一個計量泵、壓力表、溫度控制表、流量計、反應器及加熱器組成.吸附前,將吸附劑裝填在反應器中N2氣氛下450°C焙燒6 h進行活化,通過研究固定穿透曲線,分析和計算吸附劑的穿透硫容量和飽和硫容量,可以衡量吸附劑的應用價值.穿透硫容量指床層底部出料首次檢測到硫時([S]＜1 μg·g-1),每克吸附劑吸附硫的質量.實驗在室溫、常壓下進行,在反應器出口每10 min取油樣分析.樣品中的總硫含量采用江蘇江分儀器公司生產的WK-2D型微庫侖滴定儀測量.

2.4 吸附劑酸性的表征

利用紅外光譜儀表征分子篩表面酸性,測試采用Perkin-Elmer公司生產的Spectrum TMGX傅里葉變換紅外(FTIR)光譜儀,中紅外用微商熱重(DTG)檢測器.將分子篩樣品壓成薄片,并在特制的石英紅外池中加熱至400°C恒溫,高真空(10-3Pa)狀態下脫附4 h,自然冷卻至室溫并在室溫下吸附吡啶30 min,然后分別在200和450°C脫附30 min,在紅外光譜儀上攝譜,波數4000-400 cm-1.以吡啶為探針分子,分子篩表面B酸位和L酸位與吡啶分子發生吸附作用后,分別在1540和1450 cm-1附近出現特征峰,用來表征分子篩表面的B酸位和L酸位.分子篩在200°C脫附后的特征峰面積定義為總酸量, 450°C脫附后的特征峰面積定義為強酸量,兩者之差為弱酸量.15

3 結果與討論

3.1 離子交換度對Cu(I)Y分子篩表面酸性的影響

固相離子交換反應制備的Cu(I)Y分子篩可以獲得較高的離子交換度,同時改變分子篩的表面酸性,16-18氫型分子篩橋式羥基上的H+與CuCl中的Cu+發生交換,放出HCl氣體,生成Cu(I)Y分子篩.

HY分子篩與不同質量的CuCl高溫處理后,利用FTIR表征了分子篩表面酸性羥基的變化.圖1為HY分子篩和Cu(I)Y(離子交換度分別為66%、75%、85%和95%)的羥基伸縮振動區紅外光譜和銅離子交換度對分子篩表面酸量(峰面積)的影響.對分子篩羥基伸縮振動區3750-3500 cm-1的紅外光譜(圖1 (a))研究發現,隨著金屬陽離子交換度的增加,分子篩的羥基伸縮振動峰強度均呈現減弱的趨勢,說明分子篩表面B酸位的H+與固體CuCl中的Cu+發生了固相離子交換反應.以B酸特征峰面積代表B酸量,圖1(b)顯示了橋羥基的質子與Cu+的交換程度,表面B酸位的酸量隨離子交換度的增加逐漸減少.圖1(a)還表明分子篩表面末端Si―OH19伸縮振動波數位于3742 cm-1的吸收強度幾乎沒有變化,其羥基上的H+未能與Cu+交換.

3.2 Cu(I)Y分子篩表面酸性對吸附脫硫性能的影響

圖1 HY分子篩和離子交換度為66%-95%制備Cu(I)Y分子篩的紅外譜圖(a)和羥基峰面積表示的分子篩表面質子與Cu+的交換程度(b)Fig.1 Infrared spectra of Cu(I)Y prepared at different ion exchange degrees from 66%to 95%(a)and the extent of zeolite surface protons exchanged by Cu+based on the area of the band of OH group(b)

吡啶吸附紅外光譜表征了HY分子篩以及經固相離子交換改性的不同離子交換度Cu(I)Y分子篩的表面酸性.圖2為室溫吡啶吸附后,分別在200和450°C抽真空脫附的紅外譜圖,低溫和高溫脫附后的吸收峰分別表征了分子篩B酸和L酸的總酸位和強酸位.

從圖2可以看出,與HY分子篩相比,不同離子交換度的Cu(I)Y型分子篩,B酸位的特征吸收峰1542 cm-1的強度隨著離子交換度的增加呈逐漸減弱趨勢,說明固相離子交換導致了分子篩表面的B酸中心被Cu+取代,這與圖1的結果是一致的.由于受CuCl在分子篩表面熱擴散的影響,Cu+首先與位于分子篩外表面B酸位以及指向超籠的橋羥基發生交換反應,而HY分子篩的B酸性主要由指向超籠的橋羥基決定的.20這就很大程度上調節了分子篩表面酸性.其L酸位的特征吸收帶在1453 cm-1的強度隨著離子交換度的提高明顯增加,很顯然Cu+以電子接受體的形式存在成為L酸位,銅離子交換度增加到95%時,從譜圖可以看出,B酸的強度已經很弱,這說明分子篩表面大部分酸性羥基的H+與Cu+發生了離子交換反應,另一方面,從譜圖還可以看出,隨著離子交換度增加,L酸吸收帶強度增加,然而當離子交換度達到較高的水平95%時,L酸位強度變弱,這可能是形成了[O―Cu―O―Cu―O]2+,而在這樣的結構中Cu+不能與吡啶分子有效地配位,15或者可能是大量的銅離子與分子篩孔口的B酸位發生交換,使得孔徑變小,阻礙了吡啶分子與L酸配位.從低溫脫附(圖2(a))和高溫脫附(圖2(b))的吸收峰比較來看,450°C抽真空后L酸位吸收帶仍十分強而且形成尖峰,說明Cu+與吡啶分子之間的作用較強.

圖2 HY分子篩和不同離子交換度(66%-95%)的Cu(I)Y分子篩的Py-IR譜圖Fig.2 Py-IR spectra of HY and Cu(I)Y with different ion exchange degrees(66%-95%)(a)pyridine desorption at 200°C after adsorbed pyridine at room temperature;(b)pyridine desorption at 450°C,subsequent to(a); s:solid state

圖3 HY分子篩和不同離子交換度Cu(I)Y固定床吸附硫含量為300 μg·g-1模擬油的穿透曲線Fig.3 Breakthrough of total sulfur in a fixed-bed adsorber with Cu(I)Y for model oil with S content of 300 μg·g-1flow rate:0.057mL·min-1(space velocity=5 h-1)

為了考察銅離子交換度對吸附劑吸附脫硫的影響,以硫含量為300 μg·g-1的噻吩壬烷溶液為模擬油,空速為5 h-1,進行了吸附脫硫性能的考察,圖3為不同離子交換度的Cu(I)Y分子篩吸附模擬油的穿透曲線.

從圖3可以看出,離子交換度較高時,吸附劑的脫硫性能較好.這可能是銅離子含量增加,更多的Cu+與分子篩超籠中的陽離子空位發生離子交換,分子篩表面增加了吸附活性位.非常有意思的是,銅離子交換度增加到85%時,吸附劑的硫吸附量明顯增加,這可能是一方面更多的Cu(I)與分子篩超籠的SII、SIII或SIII`位置的陽離子交換,而低離子交換度時,在離子交換過程中金屬陽離子可能發生一個由超籠向β籠的快速遷移,或由于β籠六元環的作用產生電荷補償,使得陽離子定位在β籠,阻礙了硫化物分子與金屬陽離子發生吸附作用.21另一方面,固相離子交換的結果使得大量的強B酸位減少,避免了噻吩與質子之間發生催化反應形成大分子聚合物覆蓋活性中心或堵塞分子篩孔道,保證了噻吩分子在分子篩孔道的擴散暢通,與暴露的吸附位作用.從穿透曲線得知,選用硫含量為300 μg·g-1的噻吩壬烷溶液為模型化合物,以硫含量小于1 μg·g-1為穿透點,s-95%-Cu(I)Y分子篩的穿透吸附硫容量達到18.31 mg·g-1吸附劑,飽和吸附硫容量達到40.698 mg·g-1吸附劑.

圖4展示了不同離子交換方法對分子篩表面酸性的影響以及酸性對吸附脫硫性能的影響.在具有相同離子交換度的條件下,從l-CuY和s-CuY的吡啶吸附紅外譜圖(圖4a)可以看出,表征L酸位的1453 cm-1吸收帶強度相當,而表征B酸位的1542 cm-1吸收帶強度時l-CuY明顯比s-CuY強,說明液相與固相離子交換制備的Cu(I)Y分子篩具有不同的表面酸性,尤其是l-CuY具用較多的B酸位.為了考察分子篩表面酸性對吸附劑吸附脫硫的影響,以硫含量為300 μg·g-1的噻吩壬烷溶液為模擬油,空速為5 h-1,進行了吸附脫硫性能的考察,圖4b為不同離子交換方法制備的Cu(I)Y分子篩吸附模擬油的穿透曲線.從固定床吸附穿透曲線可以看出, l-CuY的穿透吸附硫容量([S]=10.71mg·g-1)明顯小于S-CuY的穿透吸附硫容量([S]=15.94 mg·g-1).

圖4 液相和固相離子交換法制備的Cu(I)Y分子篩的吡啶吸附紅外譜圖(a)與穿透曲線(b)Fig.4 Py-IR spectra(a)and breakthrough curves(b)of Cu(I)Y zeolites prepared by liquid phase and solid state ion exchangel:liquid phase

通過對各種噻吩硫化物在所選分子篩吸附劑上吸附的紅外光譜研究,紅外譜圖上未出現歸屬于噻吩類硫化物的特征峰3108、3076和1407 cm-1,而觀測到了歸屬于飽和碳氫伸縮振動的吸收峰2963、2928和2859 cm-1,22,23解釋了在常溫常壓下吸附,噻吩及其衍生物吸附在酸性位上可能發生催化轉化反應.研究還發現,吸附劑表面質子酸中心數越多,其催化轉化反應對吸附脫硫性能的影響越顯著,表面質子酸的作用會引起硫化物的催化轉化,形成硫化物大分子.6,8而這種硫化物大分子導致分子篩孔道的堵塞,嚴重影響吸附劑的吸附脫硫能力.固相離子交換制備的CuY分子篩Cu+取代了表面羥基上的H+,降低了表面質子酸強度,減少了質子酸數量,有效地調控了分子篩表面酸性的分布,從吸附脫硫性能方面看,B酸轉化為L酸抑制了噻吩類硫化物在分子篩表面與B酸位作用發生催化轉化而堵塞分子篩孔道,有利于硫化物擴散與位于超籠的金屬陽離子發生吸附作用,顯著地增加了吸附劑的吸附硫容量.

4 結論

(1)用CuCl在惰性氣氛下,通過固相離子交換法改性Y型分子篩制備的Cu(I)Y分子篩,具有較高的離子交換度,并且保持了完整的Y分子篩構型.改變Cu+和H+的數量比可以有效地調控分子篩表面B酸和L酸性.

(2)分子篩表面酸性是制約其脫硫性能的主要因素之一,固相離子交換后Cu(I)Y分子篩的表面B酸轉化為L酸,因此,B酸位數目減少,L酸位數目增多,導致吸附劑的吸附硫容量明顯提高.B酸減少避免了部分噻吩類硫化物與其發生催化反應形成硫化物大分子,B酸位質子被Cu+交換形成L酸位,噻吩類硫化物與Cu+的吸附作用提高.

(3)液相離子交換法與固相離子交換法改性的Cu(I)Y分子篩相比,具用較多的B酸位,而吸附脫硫性能相對較低,進一步說明了分子篩表面B酸位抑制和阻礙了噻吩類硫化物與吸附中心的吸附作用.

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November 3,2010;Revised:January 25,2011;Published on Web:March 22,2011.

Effects of Surface Acidity on the Adsorption Desulfurization of Cu(I)Y Zeolites

WANG Wang-Yin PAN Ming-Xue QIN Yu-Cai WANG Ling-Tao SONG Li-Juan*
(Liaoning Key Laboratory of Petrochemical Engineering,Liaoning Shihua University, Fushun 113001,Liaoning Province,P.R.China)

Cu(I)Y zeolites with different degrees of ion exchange were prepared by solid state ion exchange(SSIE)and liquid phase ion exchange(LPIE).The surface acidity of the Cu(I)Y zeolite was characterized by adsorbed pyridine infrared spectroscopy(Py-IR)and the adsorbents desulfurization capabilities were evaluated by a fixed-bed adsorption experiment.We observed that after modification using different ion exchange methods the Cu(I)Y zeolites retained the structure of the Y zeolite completely. The amount of exchanged Cu+and the surface acidity including theBro¨nsted(B)acid content and the Lewis(L)acid content greatly affected the adsorption desulfurization process.After SSIE and with an increased degree of ion exchange the B acid gradually transformed to the L acid as a result of an improvement in the adsorption capacity.The results revealed that decreasing B acid content might be the essiential reason for the evidently improved adsorption desulfurization activity for the Cu(I)Y zeolites prepared by different ion exchange methods.

Cu(I)Y zeolite;Adsorption desulfurization;Surface acidity;Solid state ion exchange; Adsorbed pyridine infrared spectrum

O643

?Corresponding author.Email:lsong@lnpu.edu.cn;Tel/Fax:+86-413-6860658.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(20776064,20976077)and National Key Basic Research Program of China(973)(2007CB216403).

國家自然科學基金(20776064,20976077)和國家重點基礎研究發展規劃(973)(2007CB216403)資助項目