胺化處理的納米孔炭材料上汞(II)離子吸附性能

袁曉玲 蘆春梅 朱萬春 賈明君 劉 鋼,* 王振旅 張文祥,*

(1吉林省表面與界面化學重點實驗室,吉林大學化學學院,長春130012;2吉林出入境檢驗檢疫局,長春130062)

胺化處理的納米孔炭材料上汞(II)離子吸附性能

袁曉玲1蘆春梅2朱萬春1賈明君1劉 鋼1,*王振旅1張文祥1,*

(1吉林省表面與界面化學重點實驗室,吉林大學化學學院,長春130012;2吉林出入境檢驗檢疫局,長春130062)

研究了納米孔炭(NC)及乙二胺修飾的NC材料(NC-EDA)對水溶液中汞離子的吸附性能.結果表明:NC材料對汞離子具有吸附能力;經乙二胺修飾后,材料的吸附性能顯著提高;并且NC-EDA材料經高溫(873 K)處理后依然能夠保持良好的吸附性能.結合各種表征結果,可以認為NC材料表面所富含的－COOH、－OH等基團有利于有機胺配體的引入,使材料表面存在大量的堿性含氮物種.這類堿性物種能夠與汞離子發生較強的相互作用,從而使材料表現出良好的汞離子吸附性能.

納米孔炭;吸附;乙二胺;汞離子;堿性

1 引言

汞污染的水體對人類及水生生物均有極大危害,而且污染后的水體很難恢復.用物理或化學等方法去除生產廢水中的汞是有效防止汞污染的途徑之一.廢水中汞離子的去除有化學沉淀、1還原、2吸附3-5等多種方法.其中,吸附法以其簡單、便捷、高效而成為研究的熱點.6研究結果表明有多種材料均可作為吸附劑用于水體中汞離子的去除,包括膨潤土、木屑、殼聚糖、微生物、聚合物及炭材料等.3,7其中,各種類型的炭材料對汞離子的吸附性能的研究一直備受關注.5,6,8-11這主要是由于炭材料作為吸附劑通常具有吸附性能好、二次污染小、易于回收再利用等優點.長期以來,人們一直期望能夠研制出針對汞離子去除更加有效的炭材料吸附劑,從而有效地解決廢水中汞離子帶來的環境污染問題.

眾所周知,炭材料種類繁多,包括各種活性炭、炭纖維、碳納米管、石墨烯等.不同類型的炭材料在結構、組成及物理化學性質等方面有顯著差異.近期,具有納米孔結構的炭材料的合成及表面性質研究已引起人們的廣泛興趣,12-14多種結構新穎的介孔炭材料相繼被合成出來,如以介孔硅基材料為硬模板制備的CMK系列炭材料;15以嵌段共聚化合物為模板,通過自組裝的方法制備的介孔炭材料等.16介孔炭具有孔徑均一、比表面積大等特征,在分離提純、生物材料、催化及吸附等方面具有良好的應用前景,17這同時也為開發適用于水體中汞離子去除的新型吸附劑提供了契機.例如,Zhu等18,19研究了以介孔SBA-15為模板、丙烯酸低聚物為前驅物合成的有序介孔炭材料對水體中汞離子的吸附性能,發現采用乙二胺和3-氨丙基三乙氧基硅烷修飾后的介孔炭材料具有較為優異的汞離子吸附性能.

2008年,我們研究小組以磷鋁組分、檸檬酸及蔗糖為前驅物,經溶膠-凝膠路線制備出一類新型的納米孔炭材料(NC).20這類炭材料具有均一的孔徑分布,且材料表面存在較為豐富的含氧官能團,可直接作為催化劑用于苯甲醇液相空氣氧化制苯甲醛的反應.21此外,以NC材料為載體制備的MgO/NC、CaO/NC、MnOx/NC等負載型催化劑也分別對酯交換合成碳酸甲乙酯或生物柴油等反應表現出優異的催化性能.22-24

在本工作中,我們嘗試以NC材料為吸附劑,研究其對水體中汞離子的吸附性能.另外,還通過乙二胺修飾并結合高溫處理等方法對NC材料進行了改性,同時采用各種表征手段對改性前后的NC材料的結構、表面性質及汞離子的吸附性能進行了對比研究,初步探討了吸附劑活性中心性質與汞離子吸附性能之間的關系.

2 實驗部分

2.1 實驗試劑

氯化汞HgCl2(分析純);硝酸鋁Al(NO3)3·9H2O (分析純);蔗糖C12H22O11(分析純);檸檬酸C6H8O7· H2O(分析純);磷酸H3PO4(85%,分析純);無水乙醇CH3CH2OH(分析純);氨水NH3·H2O(25%,分析純);硝酸HNO3(分析純);乙二胺C2H8N2(分析純);商品煤質活性炭(CC)(淮北聯炭化工有限公司生產);商品杏核炭(AC)(黎明活性炭公司).

2.2 材料合成

多孔炭NC的合成方法參照文獻,20原料檸檬酸、蔗糖、硝酸鋁、磷酸的摩爾比為0.5:1.0:1.0:1.0.

NC的胺化處理:取1 g炭材料NC,加入3 mL乙二胺于363 K油浴上回流加熱攪拌6 h后,置于真空烘箱中烘干;取一部分加入無水乙醇超聲10 min,用水和無水乙醇洗滌數次,置于真空烘箱中烘干,記為:NC-EDA;另取一部分NC-EDA樣品置于管式爐中,在氮氣保護下以2 K·min-1升溫至873 K保持5 h后,置于三角瓶中,加入無水乙醇超聲10 min,洗滌后于真空烘箱中烘干,記為NC-EDA-873.

商品煤質活性炭(CC)和杏核炭(AC)的酸化處理:將煤質炭和杏核炭分別在6 mol·L-1的硝酸中于333 K水浴下攪拌6 h后,抽濾,用二次蒸餾水洗滌至中性.記為:CC-N,AC-N.

2.3 材料表征

X射線粉末衍射(XRD)分析采用日本Shimadzu公司的XRD-8730型轉靶X射線衍射儀,Cu Ka靶,管電壓為30 kV,管電流為40 mA.氮吸附實驗是在液氮溫度(77 K)下進行,N2為吸附質,由美國Micromeritics公司ASAP 2010分析儀自動完成.測試前,樣品在473 K真空條件下處理10 h(NC-EDA脫氣溫度為383 K),比表面積采用 Brunauer-Emmett-Teller (BET)方法計算,孔分布采用Barrett-Joyner-Halenda (BJH)模型計算.所得材料的碳、氫和氮元素的含量采用意大利ThermoQuest公司FlashEA1112型元素分析儀測定.X射線光電子能譜(XPS)是在美國Thermo公司的ESCALAB250 X射線光電子能譜儀上進行,以Al Ka作為發射光源,XPS譜通過峰位284.6 eV C 1s進行調整.

2.4 吸附實驗

實驗所用Hg2+溶液是用分析純HgCl2和二次蒸餾水配制而成.吸附實驗在50 mL三角瓶中進行.取20 mg吸附劑置于三角瓶內,移取Hg2+溶液50 mL、加塞、293 K下置于磁力攪拌器上攪拌24 h,過濾、酸化.同時進行空白實驗.在AF310-原子熒光光度計(北京海光儀器公司)上進行汞離子濃度的分析.

去除率(removal)為:((C0-Ce)/C0)×100%,吸附容量的計算公式為:Qe=(C0-Ce)Vs/q,其中:Qe表示材料上的平衡吸附量(mg·g-1),C0為溶液中汞離子的初始濃度(mg·L-1),Ce為吸附平衡時溶液中汞離子的濃度(mg·L-1),Vs為吸附溶液的體積(mL),q為吸附劑的用量(mg).

動力學吸附實驗:取吸附劑100 mg置于500 mL具塞三角瓶中,移取pH=5、汞離子濃度為50 mg·L-1溶液300 mL,在一定的時間間隔內取樣10 mL,過濾、酸化、測定汞離子濃度.

3 結果與討論

3.1 炭材料表征

材料的氮氣吸附-脫附等溫線如圖1所示,NC、NC-EDA、NC-EDA-873在相對壓力為0.4-0.85間,均具有H2型滯后環,是典型的IV型等溫線,由圖1中的內插圖可見,NC修飾前后,材料的孔分布主要集中在2.5-4.5 nm一個較窄的范圍內,表明樣品孔分布均一且具有介孔結構.XRD結果表明(圖略):三種樣品均只在24°和44°附近出現兩個較寬的衍射峰,可歸屬為石墨相炭材料的(002)和(101)晶面的衍射信號,20,21表明樣品具有一定的石墨相特征;衍射峰的寬化表明樣品的石墨化程度較低,主要為無定形結構.表1給出了NC、NC-EDA和NC-EDA-873的結構信息.可以看出,在胺化處理后樣品的平均孔徑沒有明顯變化,但孔容和比表面積均有所降低,高溫處理后樣品的孔容和比表面積又進一步降低.元素分析結果表明(見表2):NC材料含有10.2%的氮元素,胺化處理后的樣品(NC-EDA)中N元素的含量增加到18.6%,這可能是由于材料表面引入一定量的胺基基團所致.而NC-EDA經過873 K處理后,樣品中的N含量略有降低(16.4%),表明高溫處理后仍有大量的含氮官能團存在于材料的表面.

圖1 NC(a)、NC-EDA(b)和NC-EDA-873(c)的N2吸附-脫附等溫線Fig.1 N2adsorption-desorption isotherms of NC(a), NC-EDA(b),and NC-EDA-873(c)materialsNC:nanoporous carbon,NC-EDA:ethylenediamine-modifiednanoporous carbon,NC-EDA-873:NC-EDAtreated at 873 K

表1 不同樣品的表面結構性質Table 1 Texture properties of different carbon materials

表2 NC材料處理前后的元素組成(%)Table 2 Elemental composition(%)of different NC materials before and after treatment

3.2 吸附實驗

分別以NC及兩種經胺化處理的材料(NCEDA、NC-EDA-873)為吸附劑進行了水體系中汞離子吸附實驗,實驗條件及吸附數據參見表3.作為比較,表3中還給出了兩種商品活性炭CC和AC的吸附結果.在相同的吸附條件下,多孔炭NC對水中汞離子的吸附量明顯高于CC和AC.將CC和AC用硝酸處理后,其對汞離子吸附量有所增加,但仍遠低于NC;而將孔性炭NC材料胺化處理后(NC-EDA),對汞離子的吸附量進一步提高,其去處率由74.1%增至99.3%.值得一提的是:NC-EDA材料經873 K的高溫處理后(NC-EDA-873),依然能夠保持非常好的汞離子吸附性能.

以吸附劑NC-EDA-873為例,考察了吸附劑用量對汞離子吸附性能的影響,結果見圖2.隨著吸附劑用量的增加,溶液中汞離子的去除率不斷提高;當吸附劑用量達到40 mg時,對50 mL水溶液中汞離子(濃度為100 mg·L-1)的去除率已經達到97.1%,隨著吸附劑的增加,去除率繼續增高.由吸附動力學實驗可見(圖3),NC-EDA-873在汞離子初始濃度為50 mg·L-1的溶液中進行吸附時,30 min內基本達到吸附平衡.

表3 不同炭材料對汞離子吸附的比較Table 3 Mercury ions adsorption performance of different carbon materials

圖2 吸附劑用量對汞離子吸附的影響Fig.2 Effect of carbon dosage on the adsorption of mercury ionsadsorption conditions:C0=100 mg·L-1,Vs=50 mL,T=293 K,pH=5, contact time:24 h;q:adsorbent dosage; Qe:equilibrium adsorption density

此外,還研究了溶液體系pH值對NC、NC-EDA和NC-EDA-873吸附性能的影響,結果見表4.可以看出,pH值在7.0到1.0的范圍內,三種材料對汞離子吸附性能表現出大致相同的規律,即隨著體系pH值的降低,汞離子的吸附性能也逐漸降低.但三種材料在不同pH條件下對汞離子的吸附量有顯著差別: pH值變化對NC的吸附性能影響較為顯著;當pH值由7.0減小到5.0時,NC對汞離子的去除率下降了近一半;而當pH值降到3.0時,對汞離子的吸附能力已基本喪失.對于修飾后的材料,隨著pH值的減小,對汞離子吸附性能也呈降低趨勢,但較NC緩慢;當pH值降到1.0時,依然保持一定的吸附性能.上述實驗結果表明在酸性條件下,各材料對汞離子的吸附能力會顯著下降,這可能是由于溶液中H+與汞離子之間形成競爭吸附所致.這同時也說明材料表面的弱堿中心是汞離子吸附的主要活性位.

圖3 NC-EDA-873對汞離子吸附動力學曲線Fig.3 Adsorption kinetics curve of NC-EDA-873 for adsorption of mercury ionsadsorption conditions:q=100 mg,C0=50 mg·L-1,Vs=300 mL, T=293 K,pH=5

表4 pH值對水中NC材料吸附汞離子的影響Table 4 Effect of pH values on the mercury ion adsorption of NC materials

NC-EDA和NC-EDA-873對不同濃度的汞離子溶液平衡吸附量和去除率如圖4所示.結果表明,兩種材料對汞離子的吸附量都隨著溶液中汞離子的濃度增大而增加.兩種材料對溶液中汞離子的去除率和汞離子的初始濃度相關.汞離子的初始濃度越低去除率越高,但在低濃度下,汞離子的絕對去除量通常較低.當溶液中汞離子的濃度低于40 mg·L-1時,上述兩種材料用量為20 mg對50 mL的汞離子溶液均能達到接近完全的去除.

NC-EDA和NC-EDA-873對汞離子吸附實驗數據采用朗格繆爾方程Qe=QmCe/(1/b+Ce)擬合,式中: Qe表示材料上的平衡吸附量(mg·g-1),Qm為最大吸附量(mg·g-1),b為吸附平衡常數(mg-1),Ce為吸附平衡時溶液中汞的濃度(mg·L-1),Qe和b與吸附容量和吸附能相關.吸附等溫曲線擬合后具有良好的線性關系(如圖5所示),相關系數大于99%,表明NC-EDA和NC-EDA-873對汞離子的吸附符合朗格繆爾等溫模型.用朗格繆爾等溫方程算出NC-EDA和NC-EDA-873的最大吸附量分別為194.9和177.7 mg·g-1.

3.3 材料表面性質

采用X射線光電子能譜(XPS)對NC、NC-EDA-873及吸附汞后的NC-EDA-873(Hg)的表面性質進行了研究,結果見圖6.從總譜來看,NC和NCEDA-873樣品中依次出現C 1s、N 1s和O 1s峰;而NC-EDA-873(Hg)樣品除上述信號外,在結合能為100 eV處出現Hg 4f峰,表明汞離子已吸附到材料的表面上.

圖4 溶液中Hg2+的濃度對NC-EDA(a)和NC-EDA-873(b)吸附能力的影響Fig.4 Effect of Hg2+concentration on the adsorption capacity of NC-EDA(a)and NC-EDA-873(b)adsorption conditions:q=20 mg;C0=25-250 mg·L-1,Vs=50 mL,T=293 K,pH=5; Ce:equilibrium liquid-phase concentrations of mercury ions

根據文獻,25-28C 1s信號中結合能值為284.6 eV左右的峰可歸屬為碳―氫或碳―碳鍵中碳的信號; 285.9-286.3 eV左右的峰可歸屬為與酚式羥基或醚相連接的碳的信號;287.7-289.0 eV左右的峰可歸屬為與羥基相連或碳酰基中的碳的信號;而291.1 eV左右的峰可歸屬為π-π*轉換成的芳環中碳的信號.經胺化及高溫處理后,炭的表面結合能信號沒有明顯變化,表明炭材料的主體結構基本保持不變.

O 1s信號中結合能值為531.0-531.9 eV的峰可歸屬為表面醌基的羰基氧信號;532.3-535.4 eV的峰可分別歸屬為酐或酯的羰基氧、羥基中的氧以及羧基氧的信號;536.0-536.5 eV可歸屬為吸附水或氧氣中氧的信號.由圖6中材料NC的O 1s信號中擬合峰可見,NC樣品表面存在大量醌基、酯基、羧基等含氧官能團.經胺化處理后,材料表面吸附水或氧氣的氧信號基本消失,而532.3-535.4 eV的峰的信號明顯降低,表明樣品表面酯基和羧基等含氧官能團的數量明顯減少.

N 1s信號中結合能值為398.3 eV的峰可歸屬為吡啶型(N-6)氮的信號;400.5-400.7的峰可歸屬為吡咯或吡啶酮(N-5)中氮的信號;401.1-403.6 eV的峰可歸屬為石墨型(N-Q)氮的的信號;結合能在405.0 eV以上的峰被認為是硝基化合物中氮的信號.NC材料表面同時存在以上四種類型的氮;經胺化高溫處理后,位于405.5 eV左右的氮信號消失,同時吡啶型氮的信號的相對含量增加.由前面元素分析結果可知,胺化后表面氮含量顯著增加,結合O 1s信號結果,可以推測在胺化過程中乙二胺與表面羧基或酯基等含氧官能團發生作用,使材料表面氮含量顯著增加.

圖5 NC-EDA(a)和NC-EDA-873(b)吸附汞離子的朗格繆爾等溫線Fig.5 Linear fitting using Langmuir equation for the adsorption of mercury ions on NC-EDA(a)and NC-EDA-873(b)

圖6 NC和NC-EDA-873吸附汞前后的XPS譜圖Fig.6 XPS of NC and NC-EDA-873 before and after Hg2+adsorptionNC-EDA-873(Hg):NC-EDA-873 after the adsorption of Hg2+ions

吸附汞后材料NC-EDA-873(Hg)的N 1s擬合信號的結合能值較吸附前均略有增加,分別位于398.5、400.5和402.9 eV,說明在吸附過程中含氮官能團與汞離子發生化學配位作用.硝基中的氮一般被認為是化學惰性,而吡啶型氮被認為是化學活性較強的官能團,27,28具有弱堿性;根據皮爾森(Pearson)的硬軟酸堿理論,含氮的弱堿性官能團容易與具有弱酸性的汞離子形成較強的配位作用,從而有利于汞離子的去除.29結合材料的結構、表面性質表征和吸附性能結果,我們認為NC材料與一般活性炭材料相比具有較高的汞離子吸附性能很可能與NC材料本身含有一定活性含氮官能團有關,而材料本身所具有的豐富孔隙結構同樣有利于吸附的進行.此外,由于材料表面存在大量－COOH、－OH等表面官能團,這樣就有利于通過后修飾的方法引入大量的有機胺配體,從而顯著提高材料對汞離子的吸附性能;值得注意的是:經高溫處理后,材料表面的部分胺基官能團可以轉變為吡啶型氮,這應該是高溫處理后的材料依然具有良好的汞離子吸附能力的主要原因.

4 結論

納米孔炭NC材料對水溶液中汞離子具有一定的吸附性能,通過乙二胺修飾處理可以顯著提高NC材料的吸附能力.并且經高溫處理后,胺改性的NC材料依然能保持較高的汞離子吸附能力.NC材料本身所具有的納米多孔結構、高比表面積及表面豐富的－COOH、－OH含氧官能團等有利于胺基官能團的引入,從而使材料對汞離子的吸附能力顯著提高;高溫處理后材料表面部分胺基會轉化為具有弱堿性的吡啶型氮物種,使材料仍然具有良好的汞離子吸附性能.

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January 19,2011;Revised:March 22,2011;Published on Web:April 7,2011.

Adsorption Performance of Hg(II)Ions on Amine-Modified Nanoporous Carbon Materials

YUAN Xiao-Ling1LU Chun-Mei2ZHU Wan-Chun1JIA Ming-Jun1LIU Gang1,*WANG Zhen-Lü1ZHANG Wen-Xiang1,*
(1Key Laboratory of Surface and Interface Chemistry of Jilin Province,College of Chemistry,Jilin Uinversity,Changchun 130012, P.R.China;2Jilin Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau,Changchun 130062,P.R.China)

The adsorption performance of nanoporous carbon(NC)and ethylenediamine-modified nanoporous carbon(NC-EDA)toward Hg2+ions was investigated in an aqueous solution.The NC material exhibited a relatively high adsorption capacity for Hg2+ions,and the adsorption capacity was improved significantly by ethylenediamine modification.After thermal-treatment at 873 K,the adsorption capacity of the NC-EDA material was still relatively high.Based on various characterization results,we propose that the presence of abundant functional groups(i.e.,－COOH,－OH)on the surface of the NC materials is beneficial for the introduction of a large number of amino functional groups resulting in the presence of abundant basic N-containing species on the surface of the NC materials.These basic species can interact with mercury ions and thus significantly improve the adsorption capacity ofthe carbon material.

Nanoporous carbon;Adsorption;Ethylenediamine;Mercury ion;Alkalinity

O647

*Corresponding authors.ZHANG Wen-Xiang,Email:zhwenx@jlu.edu.cn.LIU Gang,Email:lgang@jlu.edu.cn;Tel:+86-431-85155390.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(20773050,21003059)and Ph.D.Programs Foundation of Ministry of Education of China(20090061120024).

國家自然科學基金(20773050,21003059)和教育部博士點基金新教師項目(20090061120024)資助