仿瓷餐具材質與性能分析

孫世彧,段曉霞,吳玉鑾,田育添,謝永萍,朱麗萍

(國家包裝產品質量監督檢驗中心,廣東廣州510110)

仿瓷餐具材質與性能分析

孫世彧,段曉霞,吳玉鑾,田育添,謝永萍,朱麗萍

(國家包裝產品質量監督檢驗中心,廣東廣州510110)

利用紅外光譜法對市售的仿瓷餐具和自制的密胺樹脂模塑制品、脲醛樹脂模塑制品及密胺和脲醛樹脂共混物的模塑制品的結構特征進行了分析,采用熱重分析方法分析了各種制品的熱穩定性,并對各種仿瓷餐具的耐濕熱性、耐污染性和甲醛遷移性能進行了測試和分析。結果表明,密胺樹脂模塑制品的性能明顯優于脲醛樹脂模塑制品、密胺和脲醛樹脂共混物的模塑制品和脲醛樹脂表面覆蓋密胺的模塑制品。

仿瓷餐具;密胺;脲醛;性能;紅外光譜;熱重分析

0 前言

目前,仿瓷餐具還沒有嚴格的定義。由于密胺餐具制品堅固、表面平整性好、耐高溫、具有陶瓷質感,俗稱仿瓷餐具。密胺塑料餐具是以密胺樹脂為主要原料(含量約70%),以木漿等纖維素為填料,并加入著色劑等輔料,采用壓縮模塑法制成的產品[1]。一些企業為了降低成本,以脲醛樹脂代替密胺樹脂,或者添加脲醛樹脂,又或以脲醛模塑制品表面覆密胺樹脂二次模塑的方式制造餐具。有些添加和使用脲醛樹脂生產類似產品的企業仍將材質標為“密胺”;有些企業如實、詳細地注明材質和結構,并謹慎地將產品名稱標為“置物盤”。本文所述仿瓷餐具包括前述各種材質和結構的制品。

密胺樹脂由三聚氰胺和甲醛反應而成,脲醛樹脂由尿素和甲醛反應制得,脲醛樹脂和密胺樹脂都是可以熱壓模塑成型的熱固性氨基樹脂。相比較,密胺樹脂交聯固化產物的耐熱性、耐水性、力學強度優于相應的脲醛制品[2]。

本文采用紅外光譜、熱重分析等方法分析了各種密胺、脲醛模塑制品的結構特征,對不同材質和結構的制品的耐濕熱性、耐污染性和衛生性能進行了測試分析。

1 實驗部分

1.1 主要原料

密胺樹脂模塑粉,白色,佛山順德區恒業合成材料有限公司;

脲醛樹脂模塑粉,白色,佛山順德區恒業合成材料有限公司。

1.2 主要設備及儀器

傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR),EQUINOX 55,德國布魯克公司;

熱重分析儀(TG),pyris 1,美國Perkin Elmer公司;

模壓成型機,200t,東莞晟展機械有限公司。

1.3 樣品制備

自制已知材質和結構的樣品:將原料模塑粉經干燥預熱后,模塑壓制成型制得1#～7#樣品。原料模塑粉中脲醛樹脂的含量如表1所示,7#樣品為6#樣品成型后在內表面加少量密胺樹脂粉二次成型制得。模壓條件為上模溫度(170～180)℃,下模溫度(150～170)℃,初壓 18.5 MPa,成型壓 45 MPa,成型時間(70～75)s;

未知材質的樣品:從市場隨機購買未知材質和結構的樣品213份。

表1 原料模塑粉中密胺樹脂和脲醛樹脂的含量Tab.1 Content of MF and UF resin in the powder

1.4 性能測試與結構表征

FTIR分析:采用KBr壓片法制樣,由于模塑制品不溶、不熔,需用機械方法在固化制品上取樣。以研磨、鉆孔方式取少量粉末約2 mg,取預先研磨并干燥的KBr約200 mg,均勻混合分散后,壓片,進行 FTIR分析;

TG分析:取待測樣品粉末5～10 mg,在氮氣氣氛下,以10℃/min或20℃/min的速率從50℃升溫至800℃;

按照QB 1999—1994測試樣品的耐濕熱性和耐污染性[3],耐濕熱性測試為將試樣置于沸水中浸煮30 min后取出,在室溫中放置1 h,4次循環后與未經試驗的樣品比較、觀察;耐污染性測試為將試樣放入含0.01%羅丹明B的沸水中浸煮,10 min取出,用流動的水沖洗,并用過濾紙擦干,對盛裝面或使用部位與未經試驗的試樣比較、觀察;

按照 GB 9690—2009測試甲醛遷移量[4],以4%(體積分數)乙酸為食品模擬物,浸泡條件為60℃,2 h。

2 結果與討論

2.1 FTIR分析

與文獻[5-9]所記載的樹脂的FTIR吸收情況相比,固化成型后的制品的FTIR譜圖特征發生了一定的變化,但脲醛模塑制品和密胺模塑制品的 FTIR譜圖(如圖1所示)仍然有明顯的區別。3357 cm-1附近是OH和N H伸縮振動引起的吸收,脲醛制品特征譜帶為1652、1548、1507、1251 cm-1附近 CO —NH 的吸收 ,密胺制品特征譜帶為1560、1491 cm-1附近的C3H3環的面內變角振動和813 cm-1附近的C3H3環的面外變角振動。據此,可以區分脲醛和密胺制品。

圖1 密胺和脲醛模塑制品的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectrum for MF and UF molded articles

由圖2可見,密胺、脲醛共混模塑制品的 FTIR譜圖具有明顯的疊加效應,在1652 cm-1附近可見脲醛的吸收峰,在813 cm-1附近可見密胺的吸收峰,隨著脲醛含量的減少,密胺含量的增加,可見1652 cm-1處的峰逐漸減弱,而813 cm-1處的峰逐漸增強,據此可以粗略推斷混合樹脂成型品中脲醛樹脂的含量。

圖2 密胺與脲醛樹脂共混模塑制品的FTIR譜圖Fig.2 FTIR spectrums for the MF and UF blends molded articles

2.2 用FTIR分析未知樣品的材質和結構

本文利用 FTIR法對來自市場上隨機購買的213份未知樣品進行了材質和結構分析。根據行業調研的結果,部分仿瓷餐具的材質不是均一的而是多層結構,實驗中也發現了這一現象。因此,調整操作程序為:先在樣品內壁(包括表面和內部本體)取樣進行FTIR分析,當譜圖出現密胺和脲醛2種制品的吸收峰時,再從內表面、內部本體、外表面不同部位分別取樣進行FTIR分析,從而準確鑒別樣品材質和結構。結果表明,所檢樣品主要包括以下3種材質和結構:(1)密胺樹脂模塑制品;(2)脲醛樹脂模塑制品;(3)脲醛制品表面覆密胺,即在脲醛模塑制品表面因貼花、罩光,或僅貼花,使表面或局部形成密胺層的制品。此外,還有2個樣品內壁或外壁為密胺和脲醛共混模塑制品,根據FTIR譜圖推斷其中脲醛樹脂含量應超過50%。

2.3 TG分析

如圖3所示,比較了3種密胺制品和3種脲醛制品的熱失重行為,雖然同樣是固化成三維體式結構,但密胺和脲醛2種材料的熱穩定性明顯不同。200℃以前是水、甲醛等小分子的失重。脲醛制品第一階段失重速率較大,250～350℃失重約60%,之后緩慢失重,700℃之后逐漸恒重。密胺制品的起始失重溫度較高,約300℃,失重速率較為平緩,至650℃逐漸恒重。為了提高脲醛制品的耐熱性能,有些模塑粉中還添加了碳酸鈣,因此質量保留率達到7%～12%,高于未添加制品的2%～3%。這與 FTIR譜圖中877 cm-1附近的吸收峰相呼應。

圖3 密胺和脲醛模塑制品的 TG曲線Fig.3 TG curves for the MF and UF molded articles

由圖4可見,密胺樹脂與脲醛樹脂共混模塑制品TG失重曲線表現出各組分的加合作用。隨著原料配比的變化,失重曲線依次分布于密胺制品和脲醛制品的失重曲線之間。

圖4 密胺與脲醛樹脂共混物模塑制品的 TG曲線Fig.4 TG curves for molded articles from MF and UF blends

2.4 耐濕熱性、耐污染性和衛生性能

通常認為,與密胺樹脂模塑制品相比較,脲醛樹脂模塑制品的耐濕熱性能較差,且在使用過程中存在甲醛釋放的問題[2]。因此,本文選取耐濕熱性、耐污染性和衛生性能中的甲醛遷移量作為測試項目。測試樣品包括自制的1#、5#、6#、7#樣品和來自市場上隨機購買的21份樣品(A～U),共25個樣品,結果如表2所示。由于共混樹脂模塑制品在實際生產和流通領域很少,故僅取一個樣品(5#)進行測試分析。

表2 耐濕熱性、耐污染性和衛生性能測試結果統計Tab.2 Result of the heat and humidity resistance,stain resistance and migration of formaldehyde performance tests

測試結果表明,密胺制品各項性能較好。脲醛制品耐熱性能較差,濕熱條件下制品表面質地變得疏松,試驗后樣品表面平滑度、光澤度下降,容易發生染色、起泡等問題,壁薄的制品還會變形、破裂,甲醛釋放的問題也較為嚴重。密胺樹脂、脲醛樹脂共混模塑制品的耐熱性能比脲醛制品有所提高,但各項性能仍不能令人滿意。在脲醛制品表面局部覆密胺的制品,仍然容易發生局部染色、起泡等問題,但若內壁全部覆以密胺樹脂,且工藝控制得好,則可以通過測試。

3 結論

(1)根據FTIR譜圖中密胺模塑制品的最強譜帶1560 cm-1和特征吸收峰1339、813 cm-1,以及脲醛制品的最強譜帶1652 cm-1,可以區分二者,也可以據此鑒別密胺、脲醛共混模塑制品;對于分層的樣品,從不同部位分別取樣分析,可以鑒別各種仿瓷餐具的材質和工藝結構;

(2)密胺制品的熱穩定性、耐濕熱性、耐污染性明顯優于脲醛制品,共混樹脂制品表現出2種組分的加合作用;

(3)脲醛表面覆密胺的模塑制品,若工藝控制得當,甲醛遷移試驗數據與密胺制品較接近,其耐濕熱性能和耐污染性能也有較大改進。

[1] 吳培熙,王祖玉,景志坤,等.塑料制品生產工藝手冊[M].2版.北京:化學工業出版社,1998:422-423.

[2] 凌 繩,王秀芬,吳友平.聚合物材料[M].北京:中國輕工業出版社,2000:34-36.

[3] 全國塑料制品標準化技術委員會.QB 1999—1994密胺塑料餐具[S].北京:中國標準出版社,1994.

[4] 中華人民共和國衛生部.GB 9690—2009食品容器、包裝材料用三聚氰胺-甲醛成型品衛生標準[S].北京:中國標準出版社,2009.

[5] 柯以侃,董慧茹.分析化學手冊第三分冊光譜分析[M].2版.北京:化學工業出版社,1998:1056.

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Research on the Materials and Properties of Melamine Tablewares

SUN Shiyu,DUAN Xiaoxia,WU Yuluan,TIAN Yutian,XIE Yongping,ZHU Liping
(China National Quality Supervision and Testing Center of Package Product,Guangzhou 510110,China)

Structure and thermal stability,humidity resistance,stain resistance,and migration of formaldehyde of several tableware-resins,melamine,urea-formaldehyde,and melamine/urea formaldehyde blends were investigated.It was found that the performance of the molding articles from melamine was much better than those from urea-form aldehyde and melamine/urea formaldehyde blends,and melamine-coated urea-formaldehyde molding articles.

melamine tableware;melamine resin;urea-formaldehyde resin;property;infrared spectroscopy;thermogravimetric analysis

TQ323.3

B

1001-9278(2011)05-0101-04

2011-02-16

廣東省質量技術監督局科技項目(2010CZ09)

聯系人,foodpackage@126.com